[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021] 本发明提供了一种一维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料，包括核和包覆于核的外部的壳，核为MnO2纳米管，壳为 Ni-Co LDH/CoS2中空纳米笼，其中，Ni-Co LDH/CoS2中空纳米笼是由层状 Ni-Co双氢氧化物Ni-Co LDH组成的中空纳米笼，且Ni-Co LDH片层之间形成有CoS2。
[0022] 本发明还提供了一种如上述的一维轴向分级结构的MnO2纳米管 @Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的制备方法，包括：将MnO2纳米管 @Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料、硫源于有机溶剂中进行进行接触反应，接着后处理以制得一维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料。
[0023] 在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料、硫源的重量比为0.03： 0.015-0.12。
[0024] 在本发明中，有机溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料、有机溶剂的用量比为0.03g：30-40mL。
[0025] 在本发明中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为85-95℃，反应时间为2-5h。
[0026] 在本发明中，接触反应的方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，接触反应采用溶剂热法进行。
[0027] 在本发明中，硫源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠、和硫粉中的至少一者；
[0028] 在本发明中，有机溶剂种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，有机溶剂选自乙醇、甲醇、和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
[0029] 在本发明中，MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的平均直径可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，MnO2纳米管@Ni-Co LDH 纳米笼核壳复合材料的平均直径为300-400nm。
[0030] 在本发明中，物料的添加顺序可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的电化学性能，优选地，该制备方法的加料顺序为：先将MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料分散于有机溶剂中形成溶液A，将硫源分散于有机溶剂中形成溶液B；然后将溶液A、溶液B混合。
[0031] 在本发明中，后处理的步骤可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤3)中，后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。
[0032] 本发明进一步提供了一种如上述的一维轴向分级结构的MnO2纳米管 @Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
[0033] 本发明还提供了一种一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料，包括核和包覆于核的外部的壳，核为MnO2纳米管，壳为 Ni-Co LDH中空纳米笼，其中，Ni-Co LDH中空纳米笼是由空心纳米多面体层状Ni-Co双氢氧化物组成的中空纳米笼。
[0034] 本发明还提供了一种如上述的一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH 纳米笼核壳复合材料的制备方法，包括：
[0035] 1)将MnO2纳米管@ZIF-67分散于有机溶剂中形成混合溶液A；
[0036] 2)将镍源分散于有机溶剂中形成混合溶液B；
[0037] 3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料；
[0038] 其中，MnO2纳米管@ZIF-67由核和包覆于核的外部的壳组成，核为 MnO2纳米管，壳为ZIF-67多面体。
[0039] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，MnO2纳米管@ZIF-67、镍源的重量比为0.05g：0.05-0.1g。
[0040] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法中，有机溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤1)中，MnO2纳米管@ZIF-67、有机溶剂的用量比为0.05g：5-10mL；在步骤2)中，镍源、有机溶剂的用量比为0.05-0.1g：10-20mL。
[0041] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法中，镍源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，镍源选自六水合硝酸钴、硫化钠、和硫粉中的至少一者。
[0042] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法中，有机溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，有机溶剂选自乙醇、甲醇、和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
[0043] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法中，壳和纳米笼核壳复合材料的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，MnO2纳米管@ZIF-67的平均直径为300-400nm，Ni-Co LDH纳米笼的平均直径为 80-150nm。
[0044] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法中，分散的方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤1)和2)中，分散采用超声震荡的方式，且超声时间为3-15min。
[0045] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法的步骤3)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤3)中，接触反应满足以下条件：采用回流法或溶剂热法进行，反应时间为2.5-5h，反应温度为70-90℃。
[0046] 在上述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法的步骤3)中，后处理的步骤可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤3)中，后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。
[0047] 本发明进一步提供了一种如上述的一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
[0048] 本发明还提供了一种如上述的MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法，包括：
[0049] 1)将单体MnO2纳米管、钴源分散于有机溶剂中形成混合溶液A；
[0050] 2)将2-甲基咪唑、表面活性剂分散于有机溶剂中形成混合溶液B；
[0051] 3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得MnO2纳米管@ZIF-67。
[0052] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，各物料的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，单体MnO2纳米管、钴源、2-甲基咪唑、表面活性剂的重量比为0.02-0.06g： 0.29-0.32g：0.65-0.7g：0.35-0.4g。
[0053] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法的步骤1)中，有机溶剂的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤1)中，单体MnO2纳米管、有机溶剂的用量比为0.02-0.06g： 20-30mL。
[0054] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法的步骤2)中，有机溶剂的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，在步骤2)中，2-甲基咪唑、有机溶剂的用量比为0.65-0.7g：8-15mL。
[0055] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，钴源的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，钴源选自硝酸钴、氯化钴、和硫酸钴中的至少一者。
[0056] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，表面活性剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA和聚醚酰亚胺PEI中的至少一者。
[0057] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，有机溶剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇、和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
[0058] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，分散的方式在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤 1)和2)中，分散采用超声震荡的方式，且超声时间为3-15min。
[0059] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，接触反应的条件在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤3)中，接触反应满足以下条件：在搅拌条件下进行，反应时间为 0.5-3h，反应温度为15-35℃。
[0060] 在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，后处理的工序在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤3)中，后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。其中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高干燥效果，优选地，干燥温度为75-80℃，干燥时间为24-30h。
[0061] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0062] 制备例1
[0063] 单体MnO2纳米管的制备：
[0064] 首先，在搅拌下，将0.304g KMnO4和0.6ml HCl(37体积％)加入到 35ml蒸馏水中以形成均匀溶液；接着，将溶液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压釜置于140℃的烘箱中12h后冷却至室温；然后过滤所得棕色沉淀物，用去离子水洗涤数次并在80℃下真空干燥12h。
[0065] 制备例2
[0066] 1)将0.04g单体MnO2纳米管和0.29g六水合硝酸钴分散到20ml甲醇中，超声分散10分钟，得到均一混合溶液A。
[0067] 2)将0.65的2-甲基咪唑和0.37g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到10ml 甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。
[0068] 3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃) 下搅拌反应1h后，将将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在5000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到MnO2纳米管@ZIF-67；
[0069] 4)将0.05g MnO2@ZIF-67分散到20ml乙醇中超声5min分散均一，得到混合溶液A；将0.1g六水硝酸镍分散到5ml乙醇中超声5min分散均一，得到混合溶液B；在磁力搅拌下，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；将高压釜置于80℃的烘箱中4h后冷却至室温(25℃)后，用乙醇洗涤3次并离心分离，在70℃下真空干燥12h，即可得到MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料。
[0070] 制备例3
[0071] 按照制备例2方法制得MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料，所不同的是，单体MnO2纳米管的用量是0.02g，六水合硝酸钴的用量是0.29g， 2-甲基咪唑的用量是0.65g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量是0.35g，六水合硝酸镍的用量为0.08g。
[0072] 制备例4
[0073] 按照制备例2方法制得MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料，所不同的是，单体MnO2纳米管的用量是0.06g，步骤1)中六水合硝酸钴的用量是0.32g，2-甲基咪唑的用量是0.7g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量是 0.4g，六水合硝酸镍的用量为0.1g。
[0074] 制备例5
[0075] 按照制备例2方法制得MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料，所不同的是，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中搅拌加热回流5h后冷却至室温。
[0076] 制备例6
[0077] 按照制备例2方法制得MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料，所不同的是，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于90℃的油浴锅中搅拌加热回流2.5h后冷却至室温。
[0078] 制备例7
[0079] 按照制备例2方法制得MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料，所不同的是，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；将高压釜置于80℃的烘箱中4h后冷却至室温。
[0080] 制备例8
[0081] 按照制备例2方法制得MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料，所不同的是，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；将高压釜置于70℃的烘箱中5h后冷却至室温。
[0082] 制备例9
[0083] 按照制备例2方法制得MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料，所不同的是，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；将高压釜置于90℃的烘箱中2.5h后冷却至室温。
[0084] 实施例1
[0085] 将制备例1中0.03g MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料溶解在 15mL乙醇中制得溶液A，再将0.09g硫代乙酰胺溶解于15mL乙醇中制得溶液B；然后在磁力搅拌下将溶液A、溶液B混合，将溶液转移到容量为 50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；最后，将高压釜置于90℃的烘箱中2h后冷却至室温，用乙醇洗涤6次并在70℃下真空干燥18小时。
[0086] 实施例2
[0087] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，烘箱温度为85℃，烘箱中反应 5h。
[0088] 实施例3
[0089] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，烘箱温度为95℃，烘箱中反应 2h。
[0090] 实施例4
[0091] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，硫代乙酰胺的用量为0.12g。
[0092] 实施例5
[0093] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，硫代乙酰胺的用量为0.015g。
[0094] 实施例6
[0095] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，硫代乙酰胺的用量为0.06g。
[0096] 实施例7
[0097] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，将硫代乙酰胺换为硫化钠。
[0098] 实施例8-15
[0099] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，实施例8-15使用的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料依次为制备例2-9中制得的MnO2纳米管 @Ni-Co LDH纳米笼复合材料。
[0100] 检测例1
[0101] 1)通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1、2所示，表明所制备的产品为一维纳米结构，直径为300-400nm。
[0102] 2)通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物进行了分析，结果如图3所示；表明了该产品为一维轴向分级结构，直径为300-400nm，壳层的Ni-Co LDH/CoS2纳米笼直径为80-150nm。
[0103] 3)通过X射线衍射(XRD)检测实施例1所得产物，结果如图4所示；得到图谱与JCPDS标准卡片NO.72-1982所对应的MnO2衍射峰完全吻合， JCPDS标准卡片NO.41-1471所对应的CoS2的衍射峰完全吻合，在2θ值 10.9,22.3,34.5和60.5°处观察到的明确定义的衍射峰与水滑石LDH相完全吻合，此XRD图可以很好的证明该物质为MnO2@Ni-Co LDH/CoS2复合材料。
[0104] 4)用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对实施例1所得产物进行了分析，结果如图5所示；靠近中心区域显示出0.32nm的晶格间距，这与MnO2的(310)晶面相对应；边缘区域显示出0.23和0.45nm的晶格间距,这与ZIF-67 衍生的Ni-Co LDH的(110),(006)晶面很好地一致。另外，观察到的0.15nm 的晶格间距属于CoS2的(321)晶面。这进一步表明该物质为MnO2@Ni-Co LDH/CoS2复合材料。
[0105] 同样地，对实施例8-15进行检测，检测结果与实施例1的检测结果基本一致，从而也说明了实施例8-15的产物为MnO2@Ni-Co LDH/CoS2复合材料。
[0106] 检测例2
[0107] 以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造)。以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1的MnO2@Ni-Co LDH/CoS2复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照7：2：1的重量比制成工作电极；以铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；以2mol/L的KOH溶液作为电解液。
[0108] 1)循环伏安法(CV)测试
[0109] 分别以5mV·s-1、10m V·s-1、20mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1、80mV·s-1和100mV·s-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中的MnO2@Ni-Co LDH/CoS2复合材料的循环伏安曲线如图6所示，该曲线的电势范围为0～ 0.55V。通过CV图可以看出随着扫描速度的增大，一维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的氧化和还原峰分别转移到更多的负电位和正电位，表明氧化还原反应的准可逆特征，说明一维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料具有优异的储存电量的性能。
[0110] 2)恒电流充放电(CP)测试
[0111] 分别在1A·g-1、2A·g-1、4A·g-1、6A·g-1、8A·g-1和10A·g-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的MnO2@Ni-Co LDH/CoS2复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图7所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0～0.55V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即一维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的在1A/g电流密度下比电容为1547F/g，说明维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料具有优异的储存电量的性能。
[0112] 其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
[0113] 3)循环性能检测
[0114] 在10A g-1的电流密度下循环2000次，得到实施例1中的一维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料的循环-比电容曲线，结果如图8所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过2000次循环后与初始电容相比衰减很少，说明一维轴向分级结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH/CoS2纳米笼复合材料具有优异的稳定性。
[0115] 同样地，按照上述方法对实施例8-15的产物进行电化学性能检测，检测结果与实施例1产物的检测结果基本一致，从而也说明了实施例8-15中的产物能够胜任超级电容器的电极材料。
[0116] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0117] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0118] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
