[0036] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0037] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0038] 本发明提供了一种金@氧化铈核壳结构纳米材料的制备方法，该制备方法为：以四氯金酸、硝酸铈、氨水通过一锅法进行反应得到Au@CeO2核壳结构纳米材料。
[0039] 在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Au@CeO2核壳结构纳米材料产率以及催化性能，优选地，四氯金酸、硝酸铈、氨水的用量比为0.024mol：0.1‑0.15mol：60μL，其中，氨水质量浓度为25‑28％。
[0040] 在上述制备方法中，反应条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Au@CeO2核壳结构纳米材料产率以及催化性能，优选地，反应满足以下条件：反应温度为60‑80℃，反应时间为15‑20min。
[0041] 本发明还提供了一种金@氧化铈核壳结构纳米材料，该金@氧化铈核壳结构纳米材料通过上述的制备方法制备而得。
[0042] 在上述金@氧化铈核壳结构纳米材料中，各组分的含量以及各层的厚度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金@氧化铈核壳结构纳米材料的催化性能，优选地，Au@CeO2核壳结构纳米材料是由10‑20nm的金核外包覆厚度低于30nm的CeO2的花型核壳结构而成；金核和二氧化铈摩尔比为1：7‑9。
[0043] 本发明也提供了一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成三嗪类化合物的方法，该方法为：在溶剂和含氧气的气氛中(如空气气氛)，以上述的Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、有机碱进行接触反应以制得式I所示结构的三嗪类化合物，
[0044]
[0045] 其中，R1为H或C1‑C3的烷基，R2选自C1‑C8的脂肪烃基或C7‑C9的芳香烃基。
[0046] 本发明进一步提供了一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成嘧啶类化合物的方法，该方法为：在溶剂和氧气的气氛中，以上述的Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、式VI所示结构的二级醇、有机碱进行接触反应以制得式IV所示结构的嘧啶类化合物，
[0047]
[0048] 其中，R1为H或C1‑C3的烷基，R2选自H、C1‑C3的烷基或卤素，R3选自选自H、C1‑C3的4
烷氧基；R选自H或C1‑C3的烷基。
[0049] 在上述合成方法中，各个取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从原料1 2
成本以及产率上考虑，优选地，在合成嘧啶类化合物的合成中，R 为4‑H，R选自4‑H、4‑CH3或
3 4 1 2
4‑F，R选自4‑H、4‑CH3或4‑OCH3；R为H；在合成三嗪类化合物的合成中，R为4‑H，R选自正庚基、4‑甲基苯基或4‑氟苯基。
[0050] 在上述三嗪类化合物的合成方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产率优选地，在三嗪类化合物的合成中，接触反应时间为20‑30h，并且/或者接触反应的反应温度为100‑110℃；
[0051] 在上述嘧啶类化合物的合成方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产率，优选地，在嘧啶类化合物的合成中，接触反应时间为2‑5h，并且/或者接触反应的反应温度为100‑110℃。
[0052] 在上述三嗪类化合物的合成方法中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，在三嗪类化合物的合成中，苄脒盐酸盐、一级醇、催化剂、有机碱的用量比为1mmol：1‑1.5mmol：3‑5mg：1.5‑2mmol；
[0053] 在上述嘧啶类化合物合成方法中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，在嘧啶类化合物的合成中，苄脒盐酸盐、一级醇、二级醇、催化剂、有机碱的用量比为1mmol：1.5‑2mmol：1.2‑1.5mmol：3‑5mg：1.5‑2mmol。
[0054] 在上述合成方法中，碱和溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产率，优选地，有机碱为叔丁醇钾、烷基锂试剂、醇钠、季铵盐中的至少一者；溶剂为甲苯、氯苯、DMSO、DMF中的至少一者。
[0055] 在上述合成方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率，更优选地，苄脒盐酸盐、溶剂的用量比为1mmol：2‑5mL。
[0056] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0057] 制备例1
[0058] Au@CeO2核壳结构的纳米颗粒的制备：
[0059] A、将HAuCl4(600μL,0.024M)和Ce(NO3)3·6H2O(2.8mL,0.1M)加入50mL、70℃的去离子水中，
[0060] B、配置稀氨水：60μL，25～28重量％的氨水加入3mL去离子水中，混合均匀。
[0061] C、反应釜中快速加入配置的稀氨水，溶液迅速变黑，反应15‑20min。
[0062] D、所得黑色固体用离心方式分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，以去除杂质。
[0063] 制得的产物的表征结果见图1‑5，由图可知，Au@CeO2核壳结构的纳米颗粒是是由10‑20nm的金核外包覆厚度低于30nm的CeO2的花型核壳结构而成；金和二氧化铈物质的量之比为1：8；
[0064] 实施例1
[0065] 2,4,6‑三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
[0066] A、取1mmol苄脒盐酸盐和1.5mmol苯甲醇、1.2mmol 1‑苯基乙醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2ml甲苯，在110℃、氧气条件下搅拌反应3h；
[0067] B、所得产物用乙酸乙酯萃取，然后无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，得粗产物，用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体即2,4,6‑三苯基嘧啶，产率97％，熔点为184‑186℃。
[0068] 产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76–8.70(m,2H),8.32–8.25(m,4H),8.02(s,1H),7.60–7.48(m,9H).
[0069] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.8,164.5,138.2,137.6,130.8,130.7,128.9,128.5,128.5,127.3,110.3.
[0070] 实施例2
[0071] 2,4,6‑三苯基三嗪的合成，包括以下步骤：
[0072] A、取1mmol苄脒盐酸盐和1mmol苯甲醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2ml甲苯，在110℃、空气条件下搅拌反应24h；
[0073] B、所得产物用乙酸乙酯萃取，然后无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，得粗产物，用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体即2,4,6‑三苯基三嗪，产率99％，熔点为232‑233℃。
[0074] 产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82–8.80(m,6H),7.67–7.58(m,9H).[0075] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.6,134.6,129.8,128.9.
[0076] 实施例3
[0077] 2‑正庚基‑4,6‑二苯基三嗪的合成，包括以下步骤：
[0078] A、取1mmol苄脒盐酸盐和1mmol正辛醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2mL甲苯，在110℃、空气条件下搅拌反应24h；
[0079] B、所得产物用乙酸乙酯萃取，然后无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，得粗产物，用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得淡黄色液体即2‑正庚基‑4,6‑二苯基三嗪，产率78％。
[0080] 产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69–8.62(m,4H),7.61–7.50(m,6H),3.00(t,J＝8.00Hz,2H),2.00–1.90(m,2H),1.52–1.37(m,4H),1.35–1.28(m,4H),0.89(t,J＝7.20Hz,3H).
[0081] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ179.2,170.1,135.1,131.3,127.9,127.6,38.2,30.8,28.4,28.1,26.7,21.6,13.1.
[0082] 实施例4
[0083] 2‑苯基‑4,6‑(4‑甲基苯基)嘧啶的合成，包括以下步骤：
[0084] A、取1mmol苄脒盐酸盐和1.5mmol 4‑甲基苯甲醇、1.2mmol 1‑(4‑甲基苯基)乙醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2mL甲苯，在110℃，氧气条件下搅拌反应3h；
[0085] B、将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体2‑苯基‑4,6‑(4‑甲基苯基)嘧啶，产率90％，熔点为181‑184℃。
[0086] 产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75–8.69(m,2H),8.19(d,J＝8.00Hz,4H),7.96(s,1H),7.57–7.47(m,3H),7.36(d,J＝8.00Hz,4H),2.46(s,6H).
[0087] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.6,164.4,141.1,138.4,134.8,130.5,129.6,128.4,127.2,109.6,21.5.
[0088] 实施例5
[0089] 4‑(4‑甲氧基苯基)‑2,6‑二苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
[0090] A、取1mmol苄脒盐酸盐和1.5mmol 4‑苯甲醇、1.2mmol 1‑(4‑甲氧基苯基)乙醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2ml甲苯，在110℃，氧气条件下搅拌反应3h；
[0091] B、将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体4‑(4‑甲氧基苯基)‑2,6‑二苯基嘧啶，产率87％，熔点为134.8‑136.9℃。
[0092] 产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74–8.69(m,2H),8.31–8.24(m,4H),7.95(s,1H),7.60–7.47(m,6H),7.09–7.04(m,2H),3.90(s,3H).
[0093] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.5,164.4,164.2,162.0,138.3,137.7,130.7,130.5,130.0,128.9,128.8,128.5,128.4,127.3,114.3,109.4,55.5.
[0094] 对比例1
[0095] 2,4,6‑三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
[0096] 按照实施例1的方法进行，所不同是将KOtBu换为等摩尔量的KOH，产率28％，熔点为184‑186℃。
[0097] 对比例2
[0098] 2,4,6‑三苯基三嗪的合成，包括以下步骤：
[0099] 按照实施例2的方法进行，所不同是将KOtBu换为等摩尔量的KOH，产率8％，熔点为232‑233℃。
[0100] 对比例3
[0101] 2,4,6‑三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
[0102] 按照实施例1的方法进行，所不同是将氧气条件换为空气条件，产率14％，熔点为184‑186℃。
[0103] 对比例4
[0104] 2,4,6‑三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
[0105] 按照实施例1的方法进行，所不同是将Au@CeO2换为等量的纳米金，产率56％，熔点为184‑186℃。
[0106] 纳米金制备按照是制备例1的方法进行，所不同的是不添加Ce(NO3)3·6H2O，金颗粒为深紫色粉末，60℃烘干。
[0107] 对比例5
[0108] 2,4,6‑三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
[0109] 按照实施例1的方法进行，所不同是将Au@CeO2换为等量的纳米CeO2，产率58％，熔点为184‑186℃。
[0110] 纳米CeO2的制备如下：将Ce(NO3)3·6H2O(0.05M)、尿素(0.1M)按照1:1摩尔比混合，在160℃下搅拌反应1h；所得淡黄色粉末用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，60℃烘干。
[0111] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0112] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0113] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
