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一种用于还原二氧化碳产甲酸的电极及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-07-10

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-12-17

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-08-11

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-07-10

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910620680.X	申请日	2019-07-10
公开/公告号	CN110484930B	公开/公告日	2020-08-11
授权日	2020-08-11	预估到期日	2039-07-10
申请年	2019年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C25B3/04 、C25B11/06 、B01J27/185 、B01J35/00	主分类号	C25B3/04
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	1
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2018.02.15CN 104846397 A,2015.08.19Souvik Roy et.al.Molecular CobaltComplexes with Pendant Amines forSelective Electrocatalytic Reduction ofCarbon Dioxide to Formic Acid《.J. Am. Chem. Soc.》.2017,第139卷Jinfa Chang et. al.An Effective Pd–Ni2P/C Anode Catalyst for Direct FormicAcid Fuel Cells《.Angew. Chem.》.2013,126-130. min ye et.al.Composition DependentMagnetic Properties of Ni-Co-P CoatedCarbon《.CHINESE JoURNAL oF CHEMICALPHYSICS》.2009,第22卷(第4期),;
引用专利	US8845878B、US2018044805A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	浙江工商大学	第一申请人	浙江工商大学
专利权人	浙江工商大学	当前专利权人	浙江工商大学
发明人	张轶、龙玉佩、袁晨晨、朱奕挺、陆晨阳、吴俊楠、丁春敏、王炜萌、王齐、丛燕青	第一发明人	张轶
地址	浙江省杭州市下沙高教园区学正街18号	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	10
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州天勤知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

胡红娟

摘要

本发明公开了一种用于还原二氧化碳产甲酸的电极及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料、多壁碳纳米管和表面活性剂溶于乙二醇中，将泡沫镍在上述溶液中浸渗，取出烘干制得负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极。本发明将Zn0.5Cd0.5S固体溶体半导体和具有刚性一维纳米结构的CoP纳米线合理结合，使其具有优异的金属导电性，从而有利于其还原二氧化碳活性的提高。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-08-11	授权
2	2019-12-17	实质审查的生效	IPC(主分类): C25B 3/04 专利申请号: 201910620680.X 申请日: 2019.07.10
3	2019-11-22	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，其特征在于，包括：将Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料、多壁碳纳米管和表面活性剂溶于乙二醇中，将泡沫镍在上述溶液中浸渗，取出烘干制得负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极。

2.根据权利要求1所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，其特征在于，所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料与多壁碳纳米管的质量比为0.5～1:1；
所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料中，Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的质量比为5～15:1。

3.根据权利要求1所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，其特征在于，所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料的制备方法包括：将Zn0.5Cd0.5S固体溶体分散在水中，超声制得悬浮液，然后在搅拌下将CoP纳米线加入所述悬浮液中，混合均匀后离心、干燥得到所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料。

4.根据权利要求1所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，其特征在于，所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体的制备方法包括：将醋酸锌、醋酸镉和硫代乙酰胺溶解在水中，然后在搅拌下加入NaOH水溶液，进行溶剂热反应，将所得沉淀物洗涤、干燥得到Zn0.5Cd0.5S固体溶体。

5.根据权利要求4所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锌、醋酸镉、硫代乙酰胺、NaOH的摩尔比为1:1:2～3:5～10；
所述溶剂热反应的温度为170～190℃，反应时间为16～32h。

6.根据权利要求1所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，其特征在于，所述的CoP纳米线的制备方法包括：
(1)将氯化钴、尿素溶解在水中，进行溶剂热反应，将所得沉淀物洗涤、干燥、焙烧得到Co3O4纳米线；
(2)将NaH2PO2和步骤(1)得到的Co3O4纳米线分装在两个容器中，然后将两个容器置于同一氮气氛围中进行加热，得到CoP纳米线。

7.根据权利要求6所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氯化钴和尿素的摩尔比为1:0.8～1.2，所述溶剂热反应的温度为95～105℃，反应时间为6～18h，所述焙烧的温度为350～450℃，时间1～3h；
步骤(2)中，所述的NaH2PO2和Co3O4纳米线的摩尔比为10～20:1，所述加热的温度为250～300℃，时间为1～3h。

8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法制备得到的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极。

9.一种根据权利要求8所述的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极在还原二氧化碳产甲酸中的应用，其特征在于，以碳酸盐溶液为电解液，所述的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极为电极，电极置于电解液中，介电挡板水平置于电解液上方，电极与介电挡板之间的区域为放电区域，采用介质阻挡放电等离子体催化还原CO2产甲酸。

10.根据权利要求9所述的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极在还原二氧化碳产甲酸中的应用，其特征在于，所述介电挡板与电解液表面的距离为2～8mm，介质阻挡放电采用10～50 V的脉冲电压，1～10kHz的脉冲频率。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及二氧化碳还原技术领域，具体涉及一种用于还原二氧化碳产甲酸的电极及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 大量消耗化石燃料产生的CO2排放严重改变了全球气候：大气中CO2浓度的增加导致全球变暖以及大气CO2吸收导致的海洋酸化。化石燃料的不可避免的枯竭和能源短缺问题也是世界面临的挑战。因此，二氧化碳向高价值化学品的转化在环境和能源研究领域引起了广泛关注。

[0003] 甲酸是一种有价值的化学产品，在某些应用中难以替代，其强酸性和还原性使其可用于农业、制药、食品、纺织品和化学品。甲酸最近被认为是一种极具前景的储氢组分，它通过分解生成CO2和H2，也可发生可逆转化，再生成甲酸，作为化学能储存的平台。因此将CO2还原生成甲酸引起了广泛的关注。

[0004] 然而，在热力学上CO2是稳定的，因此二氧化碳还原通常很难，这使得在电还原过程中存在非常缓慢的反应动力学和巨大的活化过电位。另外，CO2的转化与其他反应竞争，例如析氢反应，其能显着减少还原碳产物的生成。因此需要高活性、选择性和稳定的催化剂来促进二氧化碳还原，以克服能量障碍并使反应转向甲酸的生成。

[0005] 公开号为CN 103668311 A的专利说明书公开了一种用于电催化还原CO2至甲酸的催化电极，包括玻碳片和涂覆在玻碳片上的含有氧空位的二氧化锡的涂层。所述含有氧空位的氧化锡可将二氧化锡200～400℃真空热处理2～4h得到。该用于电催化还原CO2至甲酸的催化电极应用于电催化还原二氧化碳，可提高其电催化还原二氧化碳至甲酸的速率和电流效率。在相同电位下，其还原二氧化碳至甲酸的速率比未处理的增长了近3倍，电流效率也提高了近一倍。

发明内容

[0006] 针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，操作方便、简单易行，无需特殊的设备仪器和化学试剂，制备得到的电极稳定性高、不含任何贵金属，成本低廉，易于推广应用。

[0007] 一种用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法，包括：将Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料(Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs)、多壁碳纳米管和表面活性剂溶于乙二醇中，将泡沫镍在上述溶液中浸渗，取出烘干制得负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极，记为Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs/MWNTs/泡沫镍电极。

[0008] 本发明将复合材料Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs与多壁碳纳米管混合，通过浸渗的方法固定在泡沫镍电极上，在等离子体技术下，还原二氧化碳产甲酸。

[0009] 本发明的基底电极用可塑性强、可重复使用的普通泡沫镍作支撑材料，直接通过商购获得。泡沫镍基底与Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料、多壁碳纳米管具有良好的兼容性，可发挥出更好的协效作用。

[0010] 作为优选，所述的泡沫镍在浸渗前先在盐酸中浸泡、超声，然后取出洗涤、干燥，以除去表面氧化层。

[0011] 所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料与多壁碳纳米管的质量比为0.5～1:1。

[0012] 所述的表面活性剂没有特殊要求，可使用本领域常用的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠等。

[0013] 所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料中，Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的质量比为5～15:1。

[0014] 所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料的制备方法包括：将Zn0.5Cd0.5S固体溶体分散在水中，超声制得悬浮液，然后在搅拌下将CoP纳米线加入所述悬浮液中，混合均匀后离心、干燥得到所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体和CoP纳米线的复合材料。

[0015] 所述的Zn0.5Cd0.5S固体溶体的制备方法包括：将醋酸锌、醋酸镉和硫代乙酰胺溶解在水中，然后在搅拌下加入NaOH水溶液，进行溶剂热反应，将所得沉淀物洗涤、干燥得到Zn0.5Cd0.5S固体溶体。

[0016] 所述的醋酸锌、醋酸镉、硫代乙酰胺、NaOH的摩尔比为1:1:(2～3):(5～10)。

[0017] 所述溶剂热反应的温度为170～190℃，反应时间为16～32h。

[0018] 所述的CoP纳米线的制备方法包括：

[0019] (1)将氯化钴、尿素溶解在水中，进行溶剂热反应，将所得沉淀物洗涤、干燥、焙烧得到Co3O4纳米线；

[0020] (2)将NaH2PO2和步骤(1)得到的Co3O4纳米线分装在两个容器中，然后将两个容器置于同一氮气氛围中进行加热，得到CoP纳米线。

[0021] 步骤(1)中，所述的氯化钴和尿素的摩尔比为1:0.8～1.2。

[0022] 步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为95～105℃，反应时间为6～18h。

[0023] 步骤(1)中，所述焙烧的温度为350～450℃，时间1～3h。

[0024] 步骤(2)中，所述的NaH2PO2和Co3O4纳米线的摩尔比为10～20:1。

[0025] 步骤(2)中，所述加热的温度为250～300℃，时间为1～3h。

[0026] 本发明又提供了一种所述的用于还原二氧化碳产甲酸的电极的制备方法制备得到的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极。

[0027] 本发明还提供了一种所述的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极在还原二氧化碳产甲酸中的应用。

[0028] 所述的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极在还原二氧化碳产甲酸中的应用，具体为：以碳酸盐溶液为电解液，所述的负载Zn0.5Cd0.5S固体溶体、CoP纳米线和多壁碳纳米管的泡沫镍电极为电极，电极置于电解液中，介电挡板水平置于电解液上方，电极与介电挡板之间的区域为放电区域，采用介质阻挡放电等离子体催化还原CO2产甲酸。

[0029] 作为优选，所述介电挡板与电解液表面的距离为2～8mm，介质阻挡放电采用10～50V的脉冲电压，1～10kHz的脉冲频率。

[0030] 本发明与现有技术相比，主要优点包括：

[0031] (1)本发明将Zn0.5Cd0.5S固体溶体半导体和具有刚性一维纳米结构的CoP纳米线合理结合，使其具有优异的金属导电性，从而有利于其还原二氧化碳活性的提高。

[0032] (2)采用本发明催化剂进行二氧化碳还原，其产生的甲酸速率为91.14μmol·h-1。

[0033] (3)本发明简单易行，且原料中不含任何贵金属，各元素在自然界中的储量丰富，有利于推广应用。

[0034] (4)本发明制得的电极稳定性和还原二氧化碳产甲酸的选择性明显提高。

实施方案

[0039] 下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

[0040] 实施例

[0041] 1、Zn0.5Cd0.5S固体溶体的制备方法如下：

[0042] (1)在搅拌下将5mmol Zn(Ac)2·2H2O，5mmol Cd(Ac)2·2H2O和12.5mmol硫代乙酰胺溶解在40mL蒸馏水中。然后在强烈搅拌下将10mL 4M NaOH水溶液加入上述溶液中直至形成均匀溶液。

[0043] (2)将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，将高压釜密封并在180℃的烘箱中保持24h。

[0044] (3)高压釜在室温下自然冷却后，收集所得的黄色产物，通过离心用水和乙醇洗涤数次并在60℃下干燥8h得到Zn0.5Cd0.5S固体溶体(ZCS)。

[0045] 2、CoP纳米线的制备方法如下：

[0046] (1)在搅拌下将5mmol CoCl2·6H2O和5mmol尿素溶解在40mL蒸馏水中。

[0047] (2)将溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，将高压釜密封并在100℃的烘箱中保持12h。

[0048] (3)高压釜在室温下自然冷却后，收集得到的粉红色沉淀，通过离心用水和乙醇洗涤数次并在60℃下干燥8h，得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线。

[0049] (4)将Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线在400℃下的空气中煅烧2h，得到Co3O4纳米线。

[0050] (5)为制备CoP纳米线，在炉子上游侧的NaH2PO2存在的条件下，将Co3O4纳米线和NaH2PO2放置在瓷舟中的两个不同位置。Co与P的摩尔比为1:5。用N2冲洗后，在静态N2的环境下将炉子中心加热至300℃并保持2h。在N2下冷却至环境温度后收集得到CoP纳米线(CoP NWs)。

[0051] 3、复合材料Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs的制备方法如下：

[0052] (1)将0.3g Zn0.5Cd0.5S粉末分散在50mL蒸馏水中，在超声浴中超声60min制得悬浮液。

[0053] (2)在不断搅拌下将0.03g CoP NWs加入悬浮液中。连续搅拌2h后，通过离心得到的ZCS/CoP NWs，并在60℃下干燥12h。

[0054] 4、Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs/MWNTs/泡沫镍电极的制备方法：

[0055] (1)多壁碳纳米管储备液的制备：称取0.4g多壁碳纳米管、4g十二烷基苯磺酸钠和0.3g Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs复合材料溶于100mL的乙二醇之中，搅拌1h，超声1h备用。

[0056] (2)在合成之前，先用1～6mol/L的盐酸浸泡泡沫镍，超声15min除去表面的氧化层，然后用水和乙醇清洗干净，随后真空干燥。泡沫镍的尺寸：70mm×1.5mm×0.5mm。

[0057] (3)浸渗。第1次浸渗：将泡沫镍在4mL多壁碳纳米管储备液中浸30min，然后取出在60℃下干燥5h。第2、3次浸渗：将泡沫镍在3mL多壁碳纳米管储备液中浸30min，然后取出在
60℃下干燥5h获得Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs/MWNTs/泡沫镍电极，SEM照片如图1所示。

[0058] 对比例

[0059] 与实施例相比，区别仅在于使用尺寸为70mm×1.5mm×2mm的海绵电极替代泡沫镍电极，其余步骤和条件均相同，制备得到Zn0.5Cd0.5S/CoPNWs/MWNTs/海绵电极，SEM照片如图2所示。

[0060] 应用例

[0061] 本应用例采用等离子体催化还原CO2为甲酸，流程如图3所示，以0.1M KHCO3为电解液，其通过用CO2剧烈鼓泡0.1M KOH至少20min制备得到，并且在使用前确认pH为6.8。

[0062] 将0.1M KHCO3电解液转移至圆柱形石英池中，加入电极材料，电极材料吸水沉入电解液中。

[0063] 等离子体催化还原过程在反应室中进行，反应室为不锈钢箱体，箱体外壳接地。反应室内设有介质阻挡放电(DBD)反应器，包括上极板和下极板。上极板底面固定有石英介质挡板，上极板通过高压线与实验电源连接。圆柱形石英池作为反应容器置于下极板上，盛有100mL电解液，石英介质挡板与电解液溶液表面之间的距离为2mm。电压调节器调节实验电源的放电脉冲电压，控制脉冲电压为30V，脉冲频率为10kHz。

[0064] 半小时取一个样，用赛默飞离子色谱仪配IonPac AG11-HC(4*50mm)+IonPac AS11-HC(4*250mm)色谱柱检测产生的甲酸量。

[0065] 分别使用实施例的Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs/MWNTs/泡沫镍电极和对比例的Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs/MWNTs/海绵电极在介质阻挡放电等离子体作用下还原CO2产甲酸，甲酸产量对比如图4所示。由图中可见，泡沫镍基底的材料电极产甲酸量明显优于海绵基底电极，这是因为以泡沫镍为基底提高了电极的导电性能，以及催化剂材料的活性和稳定性。

[0066] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

附图说明

[0035] 图1为实施例的Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs/MWNTs/泡沫镍电极的扫描电镜(SEM)照片；

[0036] 图2为对比例的Zn0.5Cd0.5S/CoP NWs/MWNTs/海绵电极的SEM照片；

[0037] 图3为应用例的二氧化碳还原流程示意图；

[0038] 图4为应用例的两种电极材料在介质阻挡放电等离子体作用下的甲酸产量图。

1一种用于还原二氧化碳产甲酸的电极及其制备方法和应用 2一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂及其制备方法和应用