一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法及应用   0    0

[0001] 本发明涉及纳米复合材料制备方法，具体涉及一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法及应用。

[0002] 将具有高催化活性的纳米颗粒有效地负载到载体上使其分散均匀，减少在催化反应过程中的接触，从而使其保持良好的催化活性具有重要的意义。在此类催化剂的催化活性研究中发现，纳米颗粒表面的洁净程度、晶态结构、形状以及载体的物理化学性质对催化活性有着显著的影响，这也是当今纳米催化领域的研究热点之一。

[0003] 分离纳米催化剂时通常需要用到离心或过滤等方法，但这些方法一般只能用于分离少量的反应液，快速有效的分离纳米催化剂是纳米催化科学面临的重要难题之一。为了不影响纳米颗粒的负载量，同时降低分离的难度，通常采用的方法是将纳米颗粒负载到长度达到微米级别的一维纳米结构的表面，如碳纳米管，硅纳米线等。如将Pd和Rh纳米颗粒负载到碳纳米管表面后对Heck偶联反应良好的催化活性，在120℃反应3h后反应产率可以达到94％，相同条件下用商业的Pd纳米颗粒反应时间为24h时，产率仅为53％。硅纳米线支持的Cu纳米颗粒对卤代苯和苯胺的偶联反应同样具有非常好的催化活性，值得一提的是反应活性不高的溴代苯或氯代苯在这种催化剂的存在下也可以和二苯胺发生反应。另一种方法是将纳米颗粒分散到薄的二维纳米结构如石墨烯或氧化石墨烯上。如以十二烷基磺酸钠为表面活性剂和还原剂，石墨烯负载的Pd纳米颗粒对Suzuki偶联反应具有优良的催化活性，甚至在水和空气存在条件下，催化活性依然很高，5分钟之内就可以完成整个反应。磁性纳米颗粒也是一种优良的可回收催化剂的载体，在外磁场的作用下，可以将纳米颗粒快速有效的分离。如负载到Fe3O4和NiFe2O4纳米颗粒表面的Pd在各类氢化反应中表现出良好的催化的活性，在外磁场的作用下，复合催化剂可以全部回收，并在10个循环中催化活性没有明显的降低。

[0004] 纳米棒阵列是纳米结构大家庭中重要的一员，它主要是由纳米棒垂直生长在不同的基片构成，它的尺寸可以达到厘米以上的级别，因而相较于其它结构具有更好的可操作性，如今它在纳米器件领域已经表现出广泛的应用前景。目前，关于ZnO和Si纳米棒阵列制备的方法得到了长足的发展，这也为纳米棒阵列的其他用途打下了坚实的基础，如作为催化剂的载体，反应底物可以通过纳米棒的空隙扩散到负载的纳米颗粒表面参与反应。纳米棒阵列作为催化剂的载体兼具了纳米载体和块体载体的优点，首先纳米阵列主要由纳米棒的亚结构组成，这些亚结构和纳米颗粒一样可以负载大量的具有催化活性的纳米颗粒，保证了催化剂的负载量；其次，阵列结构的宏观尺度通常可以达到厘米级别，这就大大的提高了催化剂回收的方便程度。阵列状的催化剂的另外一个优点就是，具有活性的纳米颗粒的位置是固定的，减少了它们在催化过程中的接触，使纳米颗粒具有稳定的催化活性(因为催化剂粒径的变化很小)。例如：负载了Pd的Si纳米棒阵列可以催化各种反应，如Mizoroki-Heck反应、烯烃的催化加氢、硝基苯的氢解反应、α,β-不饱和酮的硅氢加成反应等等,值得一提的是回收过后的催化剂依然有很强的催化活性。Ag纳米颗粒负载的Si纳米棒阵列也成功的用于将高碳醇氧化成相应的醛，并且在整个反应过程中表现出较高的反应活性和选择性。Cu纳米颗粒负载的ZnO纳米棒阵列在甲醇转换氢气的过程中表现出良好的催化活性，这个良好的活性主要是由于Cu纳米颗粒具有大的比表面积，在ZnO表面的负载提高了Cu纳米颗粒的分散性和稳定性，ZnO和金属的强作用改变了Cu的电子结构状态等因素。

[0005] 在以往的纳米异质阵列结构的制备过程中，一般需要物理的方法或用还原剂、光照的条件下将金属的前驱体还原，并在纳米棒表面成核、成长。如：在pH值为9-11时，以乙二醇为还原剂，硝酸铜为铜源成功制备出了Cu纳米颗粒负载的ZnO纳米棒的阵列。离子溅射的方法也被用来制备ZnO-Ag的异质阵列，得到的异质阵列在表面拉曼增强过程中对罗丹明有着很好的灵敏度，另外对对氯联苯的检测限量达到了10-11M。在氙灯的照射下，在乙醇和水的混合溶液中，AgNO3可以被还原成Ag而沉积在ZnO纳米棒阵列的表面，所得结构在光照下光电电流大幅增加，因为金属纳米颗粒的存在，有利于空穴和电子的分离。这些合成方法的缺点是：纳米颗粒的有效负载程度不高，一定量的金属离子还原后单独成核；颗粒的尺寸难于控制，负载时间较长；通常制备过程中加入的还原剂可以吸附在形成的纳米颗粒的表面而影响所得颗粒的催化活性。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，一种实现表面洁净的金属纳米颗粒在ZnO纳米棒阵列顶端的有效负载的简便方法。

[0007] 本发明还提供了一种金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，用于有机催化。

[0008] 本发明提供的一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)、将锌片分别用乙醇和水超声30分钟后，放入氨水中，加热反应，冷却至室温，洗涤，60℃真空干燥2h,得到高度规整的氧化锌纳米阵列；

[0010] (2)、将锌片负载的氧化锌纳米阵列放入金属盐溶液中5-30s，得到金属/氧化锌纳米异质阵列。

[0011] 步骤(1)中所述的氨水为：将6ml质量浓度25％-28％的氨水稀释至34ml后使用；

[0012] 步骤(1)中所述的加热反应为：110-120℃反应12-15h。

[0013] 步骤(1)中所述的洗涤为，用超纯水和无水乙醇分别洗涤3-5次。

[0014] 步骤(2)中所述金属溶液，为CuCl2、AgNO3、HAuCl4、Na2PdCl4、或H2PtCl6溶液任意一种，所用溶液的浓度均为5mmol/L。

[0015] 步骤(2)中所述的得到金属/氧化锌纳米异质阵列，包括Cu/ZnO，Ag/ZnO，Au/ZnO,Pd/ZnO，Pt/ZnO纳米异质阵列。

[0016] 本发明提供的一种金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，用于有机催化的应用。

[0017] 进一步的，本发明提供的Pt/ZnO纳米异质阵列催化Suzuki偶联反应的应用，包括以下步骤：

[0018] A、将卤代芳烃、苯硼酸、碳酸钾按摩尔比为1∶1.1∶1.2混合加到100ml三颈圆底烧瓶中，再加入剪成小块的10cm2的锌片负载的Pd-ZnO纳米异质阵列作为催化剂，抽真空后注入30ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下100℃-110℃反应6h-24h；

[0019] B、将产物纯化，经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离得到联苯类衍生物。

[0020] 反应式为：

[0021]

[0022] 卤代芳烃还包括邻二碘苯、3-溴吡啶

[0023] 本发明在锌片的表面制备ZnO纳米棒的阵列，因为Zn具有很强的还原能力，在反应过程中转换成Zn2+释放到溶液中，反应产生的电子可以游离到阵列的顶端参与金属离子的还原反应。Cu、Ag、Au、Pd、Pt等多种金属纳米颗粒可以原位的负载到阵列中纳米棒的顶端，通过调控反应时间和反应前驱体的浓度实现纳米颗粒的尺寸及分布情况，反应时间与前驱体盐溶液的浓度与纳米颗粒的大小与密集程度都是正比，所用溶液的浓度稍大会负载过量，因此所用溶液的浓度均为5mmol/L,通过浸入盐溶液的时间来改变负载金属纳米颗粒的形貌，反应时间5s得到的形貌最好。

[0024] 所得到的Pd/ZnO纳米异质阵列可以高效的催化Suzuki偶联反应。文献中的Suzuki偶联反应通常要用到高达1-5％当量(1mol％-5mol％)的催化剂醋酸钯或氯化钯，不能回收，而且要用膦配体，碱用量也高(2-2.5当量最佳)。而本发明所提供的Pd/ZnO通过ICP测量，催化Suzuki反应只用到0.01mol％的钯盐，不须要配体，催化剂也能2-3次回收利用。

[0025] 与现有技术相比，本发明制备的金属/氧化锌纳米异质阵列的优点：(1)用于有机催化易回收；(2)负载的纳米颗粒的尺寸及分布情况易于控制；(3)由于未使用还原剂和表面活性剂，纳米颗粒的表面洁净，应具有良好的催化活性；(4)金属离子前驱体的有效利用率高，不会发生纳米颗粒的异相成核现象；(5)通过后续的氧化的方法，过渡金属纳米颗粒能进一步转化为金属氧化物的纳米颗粒，可以拓展纳米异质阵列的种类。

[0038] 实施例1

[0039] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0040] (1)、在室温下，取6ml市售25％-28％的氨水稀释至34ml后转移至60ml内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，将锌片分别用乙醇和水超声30分钟后放入上述反应釜中，将反应釜放入120℃烘箱中下加热15个小时，随后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱内60℃干燥约2小时即得到高度规整的氧化锌纳米阵列；

[0041] (2)、用镊子夹住锌片负载的氧化锌纳米阵列，浸入5mmol/L的CuCl2溶液中15s，得到Cu/ZnO纳米异质结构。

[0042] 实施例2

[0043] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)、在室温下，取6ml市售25％-28％的氨水稀释至34ml后转移至60ml内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，将锌片分别用乙醇和水超声30分钟后放入上述反应釜中，将反应釜放入110℃烘箱中下加热14个小时，随后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱内60℃干燥约2小时即得到高度规整的氧化锌纳米阵列；

[0045] (2)、镊子夹住锌片负载的氧化锌纳米阵列，浸入5mmol/L的Na2PdCl4溶液中5s，得到Pd/ZnO纳米异质结构。该异质结构用ICP测定后得知钯的负载量为0.035mg/cm2。

[0046] 实施例3

[0047] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0048] 步骤(1)同实施例2；

[0049] 步骤(2)用镊子夹住锌片负载的氧化锌纳米阵列，浸入5mmol/L的HAuCl4溶液中5s，可以方便的得到Au/ZnO纳米异质阵列。

[0050] 实施例4

[0051] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 步骤(1)同实施例2；

[0053] 步骤(2)用镊子夹住锌片负载的氧化锌纳米阵列，浸入5mmol/L的AgNO3溶液中15s，可以方便的得到Ag/ZnO纳米异质阵列。

[0054] 实施例5

[0055] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0056] 步骤(1)同实施例2；

[0057] 步骤(2)用镊子夹住锌片负载的氧化锌纳米阵列，浸入5mmol/L的H2PtCl6溶液中5s，可以方便的得到Pt/ZnO等纳米异质阵列。

[0058] 实施例6

[0059] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，联苯的合成，包括以下步骤：

[0060] A、取13mmol苯硼酸与14mmol碳酸钾于100mL三颈圆底烧瓶中，抽真空后通氩气状2
态下注射器注入12mmol碘代苯与30ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺，再加入剪成小片的10cm的Pt/ZnO纳米异质催化剂，在100℃下搅拌反应6小时后；

[0061] B、将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂为石油醚)纯化得白色固体即联苯，产率99％，熔点为67-69℃。

[0062] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.57-7.60(m,4H),7.40-7.45(m,4H),7.31-7.36(m,2H)；

[0063] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ141.3,128.8,127.3,127.2。

[0064] 实施例7

[0065] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，4-甲氧基联苯的合成，包括以下步骤：

[0066] A、取12mmol的4-甲氧基碘苯、13mmol苯硼酸与14mmol碳酸钾于100mL三颈圆底烧瓶中，抽真空后通氩气状态下注射器注入30ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺，再加入剪成小片的2
10cm的Pt/ZnO纳米异质催化剂，在110℃下搅拌反应8小时后；

[0067] B、将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)纯化得白色固体即4-甲氧基联苯，产率99％，熔点为85-87℃。

[0068] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.51-7.56(m,4H),7.38-7.43(m,2H),7.30-7.32(m,1H),6.96-6.99(m,2H),3.84(s,3H)；

[0069] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.5,141.2,134.1,129.1,128.6,127.1,127.1,114.6,55.7。

[0070] 实施例8

[0071] 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，4-苯基苯甲酸乙酯的合成，包括以下步骤：

[0072] A、取13mmol苯硼酸与14mmol碳酸钾于100mL三颈圆底烧瓶中，抽真空后通氩气状态下注射器注入12mmol的4-碘苯甲酸乙酯和30ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺，再加入剪成小片的10cm2的Pt/ZnO纳米异质催化剂，在110℃下搅拌反应6小时后；

[0073] B、将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)纯化得白色固体即4-苯基苯甲酸乙酯，产率99％，熔点为47-48℃。

[0074] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.10-8.13(m,2H),7.61-7.67(m,4H),7.39-7.49(m,3H),4.40(q,J＝6.9Hz,2H)，1.41(t,J＝7.2Hz,3H)；

[0075] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ166.9，145.9，140.4，130.4，129.6，129.3，128.5，127.7，127.4，61.4，14.8。

[0026] 图1为制备的氧化锌纳米阵列的扫描电镜照片；

[0027] 图2为放入CuCl2溶液5s制备的Cu/ZnO纳米异质阵列的扫描电镜照片；

[0028] 图3为放入CuCl2溶液15s制备的Cu/ZnO纳米异质阵列的扫描电镜照片；

[0029] 图4A为制备的Ag/ZnO纳米异质结构的扫描电镜照片；

[0030] 图4B为制备的Ag/ZnO纳米异质结构的扫描电镜照片(放大)；

[0031] 图5A为制备的Au/ZnO纳米异质结构的扫描电镜照片；

[0032] 图5B为制备的Au/ZnO纳米异质结构的扫描电镜照片(放大)；

[0033] 图6A为放入Na2PdCl4溶液5s制备的Pd/ZnO纳米异质结构的扫描电镜照片；

[0034] 图6B为放入Na2PdCl4溶液5s制备的Pd/ZnO纳米异质结构的扫描电镜照片(放大)[0035] 图7为放入Na2PdCl4溶液5s制备的Pd/ZnO纳米异质结构的电子能谱(EDS)照片；

[0036] 图8为制备的Pt/ZnO纳米异质结构的扫描电镜照片；

[0037] 图9为回收的Pd/ZnO纳米异质催化剂的扫描电镜照片(大图为整体形貌，小图为侧面放大图片)。