[0025] 下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0026] 为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明,在以下实施例中制作的可食用抗菌药品包装膜的各指标测试方法如下:
[0027] 吸油量:将各实施例所得可食用抗菌药品包装膜与对比例产品粉碎后加入大豆油中,浸泡30min后,取出,待无油滴滴落,测量增重率。
[0028] 抗菌性:采用改进的Kirby‑Bauer方法测试载药样品的抑菌性,通过样品对具核梭杆菌的抑制效果来评价其抑菌性能。首先复苏培养具核梭杆菌使其细胞活性值达到最好,然后将其均匀涂布在含有脑心浸出液琼脂培养基的无菌三叉培养皿中,并在适当位置均匀放置各实施例所得可食用抗菌药品包装膜与对比例产品,放入厌氧盒中,置于37℃培养箱中培养,测量6h后的抑菌圈大小。
[0029] 细胞毒性:依照ISO10093‑5标准,采用MTT方法检测各实施例所得可食用抗菌药品包装膜与对比例产品的浸提液中L929细胞的相对生长率。
[0030] 拉伸强度:用万能拉力仪测量相同大小各实施例所得可食用抗菌药品包装膜与对比例产品的断裂强度。
[0031] 实施例1
[0032] 一种可食用抗菌药品包装膜,按重量份数计,主要包括:15份氧化石墨烯,8份β‑环糊精,25份改性甲壳素,40份季铵化魔芋葡甘聚糖,7份甘油和5份交联剂。
[0033] 一种可食用抗菌药品包装膜的制备方法,所述可食用抗菌药品包装膜的制备方法主要包括以下制备步骤:
[0034] (1)将脱乙酰甲壳素与2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基按质量比100:1混合于烧杯中,并向烧杯中加入脱乙酰甲壳素质量50倍的浓度为0.05mol/L的磷酸盐缓冲溶液和脱乙酰甲壳素质量1.2倍的亚氯酸钠,搅拌混合后,得脱乙酰甲壳素混合液,将脱乙酰甲壳素与质量分数为15%的次氯酸钠溶液混合按体积比25:1混合,于温度为60℃,转速为:400r/min的条件下搅拌反应4h后,用去离子水反复洗涤烧瓶内浆液至调节烧瓶内浆液的pH为7,并于转速为8000r/min的条件下离心分离15min后,得改性甲壳素混合液,用碱液调节改性甲壳素混合液的pH至11,于频率为50kHz的条件下超声处理2h后,再于转速为7000r/min的条件下离心分离15min,旋蒸浓缩,去除水分,得改性甲壳素,将改性甲壳素与质量分数为5%的乙酸按质量比1:15混合,得改性甲壳素溶液;
[0035] (2)将氧化石墨烯分散液与β‑环糊精按质量比12:1混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量1.0倍的步骤(1)所得改性甲壳素溶液,于功率为50kHz的条件下超声混合40min后,再向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量0.08倍的交联剂,于温度为90℃,转速为400r/min的条件下搅拌反应2h后,过滤,得添加剂坯料,将添加剂坯料于温度为80℃的条件下干燥4h后,得添加剂;
[0036] (3)将季铵化魔芋葡甘聚糖与水按质量比1:10混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入季铵化魔芋葡质量1.2倍的步骤(2)所得添加剂和季铵化魔芋葡质量0.175倍的甘油,于pH为3的条件下搅拌混合40min后,涂膜,得可食用抗菌药品包装膜坯料,将可食用抗菌药品包装膜坯料于温度为50℃的条件下干燥至恒重,揭膜,得可食用抗菌药品包装膜。
[0037] 作为优化,步骤(1)所述脱乙酰甲壳素的制备方法为将硼氢化钠与质量分数为33%的氢氧化钠溶液按质量比1:85混合,并加入硼氢化钠质量3.5倍的甲壳素,于温度为90℃的条件下搅拌反应4h后,抽滤,得脱乙酰甲壳素坯料,将脱乙酰甲壳素坯料用质量分数为
50%的乙醇水溶液洗涤至中性后,将洗涤后的脱乙酰甲壳素坯料鼓风干燥12h,得脱乙酰甲壳素。
[0038] 作为优化,步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的制备方法为将氧化石墨烯与水按质量比3:100混合,于频率为50kHz的条件下超声分散40min后,得氧化石墨烯分散液。
[0039] 作为优化,步骤(3)所述季铵化魔芋葡甘聚糖的制备方法为将魔芋葡甘聚糖与异丙醇按质量比1:12混合,并加入魔芋葡甘聚糖质量10倍的2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵水溶液,搅拌反应后,得季铵化魔芋葡甘聚糖混合物,将季铵化魔芋葡甘聚糖混合物用80%的异丙醇溶液洗涤6次后,减压抽滤,得季铵化魔芋葡甘聚糖坯料,将季铵化魔芋葡甘聚糖坯料于去离子水中透析48h后,用丙酮沉淀,得季铵化魔芋葡甘聚糖混合物;所述2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的制备方法为将环氧氯丙烷与水按体积比1:2.5混合,得环氧氯丙烷水溶液,将三甲胺气体通入环氧氯丙烷水溶液中,冰水反应30min后,再于室温条件下反应3h后,得2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵混合液,将2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵混合液与丙酮按质量比3:1混合,抽滤,得2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵,将2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵与水按质量比3:10混合,得2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵水溶液。
[0040] 作为优化,步骤(2)所述交联剂为将京尼平和抗坏血酸钠按质量比1:2混合,得交联剂。
[0041] 实施例2
[0042] 一种可食用抗菌药品包装膜,按重量份数计,主要包括:15份氧化石墨烯,8份β‑环糊精,25份改性甲壳素,40份魔芋葡甘聚糖,7份甘油和5份交联剂。
[0043] 一种可食用抗菌药品包装膜的制备方法,所述可食用抗菌药品包装膜的制备方法主要包括以下制备步骤:
[0044] (1)将脱乙酰甲壳素与2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基按质量比100:1混合于烧杯中,并向烧杯中加入脱乙酰甲壳素质量50倍的浓度为0.05mol/L的磷酸盐缓冲溶液和脱乙酰甲壳素质量1.2倍的亚氯酸钠,搅拌混合后,得脱乙酰甲壳素混合液,将脱乙酰甲壳素与质量分数为15%的次氯酸钠溶液混合按体积比25:1混合,于温度为60℃,转速为:400r/min的条件下搅拌反应4h后,用去离子水反复洗涤烧瓶内浆液至调节烧瓶内浆液的pH为7,并于转速为8000r/min的条件下离心分离15min后,得改性甲壳素混合液,用碱液调节改性甲壳素混合液的pH至11,于频率为50kHz的条件下超声处理2h后,再于转速为7000r/min的条件下离心分离15min,旋蒸浓缩,去除水分,得改性甲壳素,将改性甲壳素与质量分数为5%的乙酸按质量比1:15混合,得改性甲壳素溶液;
[0045] (2)将氧化石墨烯分散液与β‑环糊精按质量比12:1混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量1.0倍的步骤(1)所得改性甲壳素溶液,于功率为50kHz的条件下超声混合40min后,再向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量0.08倍的交联剂,于温度为90℃,转速为400r/min的条件下搅拌反应2h后,过滤,得添加剂坯料,将添加剂坯料于温度为80℃的条件下干燥4h后,得添加剂;
[0046] (3)将魔芋葡甘聚糖与水按质量比1:10混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入季铵化魔芋葡质量1.2倍的步骤(2)所得添加剂和季铵化魔芋葡质量0.175倍的甘油,于pH为3的条件下搅拌混合40min后,涂膜,得可食用抗菌药品包装膜坯料,将可食用抗菌药品包装膜坯料于温度为50℃的条件下干燥至恒重,揭膜,得可食用抗菌药品包装膜。
[0047] 作为优化,步骤(1)所述脱乙酰甲壳素的制备方法为将硼氢化钠与质量分数为33%的氢氧化钠溶液按质量比1:85混合,并加入硼氢化钠质量3.5倍的甲壳素,于温度为90℃的条件下搅拌反应4h后,抽滤,得脱乙酰甲壳素坯料,将脱乙酰甲壳素坯料用质量分数为
50%的乙醇水溶液洗涤至中性后,将洗涤后的脱乙酰甲壳素坯料鼓风干燥12h,得脱乙酰甲壳素。
[0048] 作为优化,步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的制备方法为将氧化石墨烯与水按质量比3:100混合,于频率为50kHz的条件下超声分散40min后,得氧化石墨烯分散液。
[0049] 作为优化,步骤(2)所述交联剂为将京尼平和抗坏血酸钠按质量比1:2混合,得交联剂。
[0050] 实施例3
[0051] 一种可食用抗菌药品包装膜,按重量份数计,主要包括:15份氧化石墨烯,8份β‑环糊精,25份甲壳素,40份季铵化魔芋葡甘聚糖,7份甘油和5份交联剂。
[0052] 一种可食用抗菌药品包装膜的制备方法,所述可食用抗菌药品包装膜的制备方法主要包括以下制备步骤:
[0053] (1)将甲壳素与质量分数为5%的乙酸按质量比1:15混合,得甲壳素溶液;
[0054] (2)将氧化石墨烯分散液与β‑环糊精按质量比12:1混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量1.0倍的步骤(1)所得甲壳素溶液,于功率为50kHz的条件下超声混合40min后,再向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量0.08倍的交联剂,于温度为90℃,转速为400r/min的条件下搅拌反应2h后,过滤,得添加剂坯料,将添加剂坯料于温度为80℃的条件下干燥4h后,得添加剂;
[0055] (3)将季铵化魔芋葡甘聚糖与水按质量比1:10混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入季铵化魔芋葡质量1.2倍的步骤(2)所得添加剂和季铵化魔芋葡质量0.175倍的甘油,于pH为3的条件下搅拌混合40min后,涂膜,得可食用抗菌药品包装膜坯料,将可食用抗菌药品包装膜坯料于温度为50℃的条件下干燥至恒重,揭膜,得可食用抗菌药品包装膜。
[0056] 作为优化,步骤(1)所述脱乙酰甲壳素的制备方法为将硼氢化钠与质量分数为33%的氢氧化钠溶液按质量比1:85混合,并加入硼氢化钠质量3.5倍的甲壳素,于温度为90℃的条件下搅拌反应4h后,抽滤,得脱乙酰甲壳素坯料,将脱乙酰甲壳素坯料用质量分数为
50%的乙醇水溶液洗涤至中性后,将洗涤后的脱乙酰甲壳素坯料鼓风干燥12h,得脱乙酰甲壳素。
[0057] 作为优化,步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的制备方法为将氧化石墨烯与水按质量比3:100混合,于频率为50kHz的条件下超声分散40min后,得氧化石墨烯分散液。
[0058] 作为优化,步骤(3)所述季铵化魔芋葡甘聚糖的制备方法为将魔芋葡甘聚糖与异丙醇按质量比1:12混合,并加入魔芋葡甘聚糖质量10倍的2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵水溶液,搅拌反应后,得季铵化魔芋葡甘聚糖混合物,将季铵化魔芋葡甘聚糖混合物用80%的异丙醇溶液洗涤6次后,减压抽滤,得季铵化魔芋葡甘聚糖坯料,将季铵化魔芋葡甘聚糖坯料于去离子水中透析48h后,用丙酮沉淀,得季铵化魔芋葡甘聚糖混合物;所述2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的制备方法为将环氧氯丙烷与水按体积比1:2.5混合,得环氧氯丙烷水溶液,将三甲胺气体通入环氧氯丙烷水溶液中,冰水反应30min后,再于室温条件下反应3h后,得2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵混合液,将2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵混合液与丙酮按质量比3:1混合,抽滤,得2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵,将2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵与水按质量比3:10混合,得2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵水溶液。
[0059] 作为优化,步骤(2)所述交联剂为将京尼平和抗坏血酸钠按质量比1:2混合,得交联剂。
[0060] 对比例
[0061] 一种可食用抗菌药品包装膜,按重量份数计,主要包括:15份氧化石墨烯,8份β‑环糊精,25份甲壳素,40份魔芋葡甘聚糖,7份甘油和5份交联剂。
[0062] 一种可食用抗菌药品包装膜的制备方法,所述可食用抗菌药品包装膜的制备方法主要包括以下制备步骤:
[0063] (1)将甲壳素与质量分数为5%的乙酸按质量比1:15混合,得甲壳素溶液;
[0064] (2)将氧化石墨烯分散液与β‑环糊精按质量比12:1混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量1.0倍的步骤(1)所得甲壳素溶液,于功率为50kHz的条件下超声混合40min后,再向烧瓶中加入氧化石墨烯分散液质量0.08倍的交联剂,于温度为90℃,转速为400r/min的条件下搅拌反应2h后,过滤,得添加剂坯料,将添加剂坯料于温度为80℃的条件下干燥4h后,得添加剂;
[0065] (3)将魔芋葡甘聚糖与水按质量比1:10混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入季铵化魔芋葡质量1.2倍的步骤(2)所得添加剂和季铵化魔芋葡质量0.175倍的甘油,于pH为3的条件下搅拌混合40min后,涂膜,得可食用抗菌药品包装膜坯料,将可食用抗菌药品包装膜坯料于温度为50℃的条件下干燥至恒重,揭膜,得可食用抗菌药品包装膜。
[0066] 作为优化,步骤(1)所述脱乙酰甲壳素的制备方法为将硼氢化钠与质量分数为33%的氢氧化钠溶液按质量比1:85混合,并加入硼氢化钠质量3.5倍的甲壳素,于温度为90℃的条件下搅拌反应4h后,抽滤,得脱乙酰甲壳素坯料,将脱乙酰甲壳素坯料用质量分数为
50%的乙醇水溶液洗涤至中性后,将洗涤后的脱乙酰甲壳素坯料鼓风干燥12h,得脱乙酰甲壳素。
[0067] 作为优化,步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的制备方法为将氧化石墨烯与水按质量比3:100混合,于频率为50kHz的条件下超声分散40min后,得氧化石墨烯分散液。
[0068] 作为优化,步骤(2)所述交联剂为将京尼平和抗坏血酸钠按质量比1:2混合,得交联剂。
[0069] 效果例
[0070] 下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的可食用抗菌药品包装膜的性能分析结果。
[0071] 表1
[0072]
[0073]
[0074] 从表1中实施例1与对比例1的实验数据比较可发现,在制备可食用抗菌药品包装膜时加入季铵化魔芋葡甘聚糖、改性甲壳素和氧化石墨烯可有效提高产品的吸油率,抑菌性和强度,并且产品对人体的毒性几乎没有。从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现,当不对魔芋葡甘聚糖进行季铵化时,产品内部结合力较弱,从而影响产品的力学性能;从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现,当不会甲壳素进行改性时,添加剂无法形成三维结构,产品的吸油率显著下降。
[0075] 对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。