首页 > 专利 > 杭州电子科技大学 > 一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法及其产品专利详情

一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法及其产品 0 0

有效专利查看PDF

申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-08-13

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-01-15

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-08-10

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-08-13

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810915784.9	申请日	2018-08-13
公开/公告号	CN109046309B	公开/公告日	2021-08-10
授权日	2021-08-10	预估到期日	2038-08-13
申请年	2018年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01J23/04 、B01J35/02 、F23G7/07	主分类号	B01J23/04
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 103316652 A,2013.09.25CN 101733110 A,2010.06.16CN 104556164 A,2015.04.29NL 147047 B,1975.09.15CN 106807352 A,2017.06.09于学华等“.柴油车尾气排放PM2.5氧化消除催化剂的设计、制备与催化作用”《.中国科学杂志社》.2014,第44卷(第12期),第1905-1922页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	王卉、陈丹丹、曹莹莹、陈泽文、邓兴宇	第一发明人	王卉
地址	浙江省杭州市下沙高教园区2号大街	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州君度专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

黄前泽

摘要

本发明公开一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法及其产品。本发明采用特定的硅酸盐为硅源，以铝酸钠为铝源，以特定的硅酸盐阳离子为活性中心，以无机酸为pH调节剂，以水为溶剂，硅酸盐与铝酸钠在无机酸催化作用下发生水解，在制得有大孔结构的SiO2载体的同时，将碱金属与Al2O3等活性中心高度分散在SiO2载体表面，最终所制得的催化剂不仅对碳烟燃烧反应的催化活性高，而且催化剂制备工艺流程简单，便于产业化生产。

摘要附图
说明书附图：[0029]
说明书附图：[0030]
说明书附图：[0042]
说明书附图：[0058]
说明书附图：[0059]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-08-10	授权
2	2019-01-15	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 23/04 专利申请号: 201810915784.9 申请日: 2018.08.13

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)取适量硅酸盐与水混合，搅拌直至完全溶解；
(2)再加入一定比例的少量铝酸钠至完全溶解；
(3)加入酸调节pH至5.5～10，在一定温度下放置老化一段时间，得到所需的混合胶体；
(4)用去离子水浸泡上述步骤(3)混合胶体，以释放出过多的阳离子；
(5)将步骤(4)浸泡后的胶体干燥，高温焙烧，使胶体内活性中心与载体SiO2更好地结合，最终得到所需的碱金属掺杂大孔SiO2催化剂；其中活性中心是指代硅酸盐中金属阳离子，以及铝酸钠中钠、铝离子；
步骤(1)中，硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；硅酸盐与水的质量比为(0.05～0.25):1；
步骤(2)中，铝酸钠与硅酸盐的质量比为(0～0.1):1；
步骤(3)中，老化处理指在70～150℃下处理12～36h；
步骤(5)中的高温焙烧指在400～600℃下处理6h。

2.如权利要求1所述的一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法，其特征在于步骤(3)中，酸为HCl、HNO3、CH3COOH中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法，其特征在于步骤(4)中浸泡时间为6～18h。

4.一种碱金属掺杂大孔SiO2催化剂，其特征在于采用如权利要求1‑3任一所述的合成方法制备得到。

5.如权利要求4所述的一种碱金属掺杂大孔SiO2催化剂，其特征在于载体为具有大孔结构的SiO2，平均孔径在70nm以上；铝离子由于价态与Si接近，可直接掺杂进入SiO2的骨架结构，最后再通过高温焙烧的方式以氧化物形式高度分散；硅酸盐中碱金属离子、铝酸钠中Na+
通过高温焙烧的方式以氧化物形式高度分散在大孔SiO2的孔道内。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法及其产品。

背景技术

[0002] 碳烟是由煤和石油燃烧产生的一次颗粒物，其本身无毒，但它常夹附有SO2及其他碳氢化合物，如致癌的多环芳香烃，会对大气环境造成严重污染。现今，碳烟的控制技术普遍为催化燃烧法，其原理是碳烟被吸附在催化剂内表面，促进碳烟与氧气发生燃烧反应。但碳烟颗粒的直径一般较大(通常大于25nm)，而普通催化剂的孔径通常远低于 25nm，因此碳烟颗粒难以进入催化剂孔道内进行反应,只能和催化剂的外表面接触,导致催化剂的有效活性表面积很小。因此，需要寻找一种结构合理、活性较高的催化剂材料来提升碳烟催化燃烧的效率。

[0003] 目前，工业上碳烟催化燃烧的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、碱金属和碱土金属催化剂以及多种金属复合氧化物催化剂这几大类。贵金属催化剂是将贵金属(Pt、Pd等)负载于氧化物载体上所形成的催化体系。贵金属催化剂可协同脱除尾气中的NOx和碳烟颗粒。虽然贵金属催化剂的催化活性高，且适用范围广，但贵金属资源稀少，价格昂贵，成本太高，不适用于工业上大规模使用。近年来，学术界对碳烟催化燃烧催化剂的热点研究集中在三维有序大孔结构材料,如3DOMCe0.7Zr0.3O2、 3DOMLaCoO3、3DOMLaFeO3。这类催化剂的孔径分布范围大约在50‑300nm，远大于碳烟颗粒的粒径，因此碳烟颗粒易于进入催化剂的孔道内部。但由于这类催化剂的合成过程中需要用到大量的有机模板剂，而模板剂必须在高温下煅烧去除，最终导致了工艺复杂和成本高的缺点。

[0004] 本发明以廉价的硅酸盐为原料，通过改良的溶胶凝胶法，一锅法直接制备出碱金属掺杂大孔SiO2催化材料，价格低廉，操作工艺简单。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的在于为了克服现有技术的缺点与不足，提供一种碱金属掺杂大孔 SiO2催化剂体系的制备方法。所述方法能够实现碳烟催化燃烧催化剂的低成本、高产率、高效率制备，同时所制备的催化剂材料具有活性组分分散度高，孔径大等特点。

[0006] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0007] 本发明提供的碱金属掺杂大孔SiO2催化剂体系的制备方法：采用特定的硅酸盐为硅源，以铝酸钠为铝源，以特定的硅酸盐阳离子为活性中心，以无机酸为pH调节剂，以水为溶剂，按下述步骤依次进行：

[0008] (1)取适量硅酸盐与水混合，搅拌直至完全溶解；

[0009] (2)再加入一定比例的少量铝酸钠至完全溶解；

[0010] (3)加入无机酸至所需pH，在一定温度下放置老化一段时间，得到所需的混合胶体；

[0011] (4)用去离子水浸泡上述步骤(3)混合胶体，以释放出过多的阳离子(锂、钠、钾阳离子中的至少一种，由硅酸盐中金属阳离子决定，以及铝酸钠中钠离子)；

[0012] (5)将步骤(4)浸泡后的胶体干燥，高温焙烧，使胶体内活性中心(锂、钠、钾阳离子中的至少一种，由硅酸盐中金属阳离子决定，以及铝酸钠中钠、铝离子)与载体SiO2更好地结合，最终得到所需的碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。

[0013] 步骤(1)中，硅酸盐为硅酸锂，硅酸钠，硅酸钾中的至少一种；硅酸盐与水的质量比为(0.05～0.25):1；

[0014] 步骤(2)中，铝酸钠与硅酸盐的质量比为(0～0.1):1

[0015] 步骤(3)中，无机酸为HCl、HNO3、CH3COOH中的至少一种；pH值范围为5.5～10。

[0016] 步骤(3)中的老化处理指在70～150℃下处理12～36h；

[0017] 步骤(4)中浸泡时间大约为6～18h，用浸泡时间来控制阳离子释放量的多少；

[0018] 步骤(5)中的高温焙烧指在400～600℃下处理6h。

[0019] 本发明的另一个目的是通过上述制备方法制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。该催化剂的载体为具有大孔结构的SiO2，平均孔径一般在70nm以上，该大孔结构主要是通过对溶胶凝胶过程中pH值、老化温度等的精准调控来实现的；铝离子由于价态与 Si接近，可直接掺杂进入SiO2的骨架结构，其含量也可通过投料比来调控，最后再通过高温焙烧的+ + +
方式以氧化物形式高度分散；碱金属离子(Li、Na 、K)分散在胶体中，但由于其相对含量过高，必须先释放出过量的离子，再通过高温焙烧的方式以氧化物形式高度分散在大孔SiO2的孔道内。

[0020] 本发明相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：本发明所制备的碱金属掺杂大孔SiO2催化材料的过程中，硅酸盐与铝酸钠在无机酸催化作用下发生水解，在制得有大孔结构的SiO2载体的同时，将碱金属与Al2O3等活性中心高度分散在SiO2载体表面，最终所制得的催化剂不仅对碳烟燃烧反应的催化活性高，而且催化剂制备工艺流程简单，便于产业化生产。

[0021] 本发明打破常规模板剂法制备大孔催化材料的方法，以廉价的特定的硅源、铝酸钠和无机酸为原料，创新地提出以调控凝胶成胶过程(步骤3老化温度、ph环境)来同步制取活性中心高分散且载体大孔性的催化剂。制备该催化剂的关键技术在于活性中心的选择、分散度的调控以及硅胶成胶过程的控制。

[0022] 具体原理如下：

[0023] 硅酸盐阴离子不断水解并以硅酸分子形式析出，通过调控pH值,温度以及阴离子，来控制原硅酸的溶解度与Si‑OH的缩合程度，进而实现载体SiO2的大孔性。又以铝酸钠水解产物和硅酸盐阳离子为催化剂活性中心，经过凝胶老化过程，极为均匀地分散在凝胶体系中，最终通过焙烧促使活性中心与载体SiO2更好地结合，从而制备出高品质的碳烟燃烧催化剂。

实施方案

[0024] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

[0025] 实施例1

[0026] 取20g硅酸盐与200g水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至pH为5.5，在70℃下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡6h以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化材料。不同硅酸盐与水的质量比对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表1所示

[0027] 表1硅酸盐种类对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0028]

[0029]

[0030] 实施例2

[0031] 取20g硅酸锂与200g的水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入无机酸至pH为5.5，在70℃下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡6h 以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同无机酸对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表2所示

[0032] 表2不同无机酸对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0033] 无机酸碳烟完全催化燃烧温度(℃) 平均孔径(nm)HCl 485 76
HNO3 475 80
CH3COOH 480 78
HCl、HNO3 475 80
HCl、HNO3、CH3COOH 478 80

[0034] 实施例3

[0035] 取20g硅酸锂与一定量的水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至pH为5.5，在70℃下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡 6h以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同硅酸锂与水的质量比对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表3所示

[0036] 表3硅酸锂与水的质量比对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0037] 硅酸锂与水的质量比碳烟完全催化燃烧温度(℃) 平均孔径(nm)0.05 475 84
0.1 475 80
0.15 477 78
0.25 480 75

[0038] 实施例4

[0039] 取20g硅酸锂与200g水混合，搅拌直至完全溶解；再加入一定量铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至pH为5.5，在70℃下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡6h以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同铝酸钠与硅酸锂的质量比对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表4所示

[0040] 表4不同铝酸钠与硅酸锂的质量比对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响[0041]

[0042] 实施例5

[0043] 取20g硅酸锂与200g水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至一定pH，在70℃下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡6h以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同pH对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表5所示

[0044] 表5不同pH对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0045]pH 碳烟完全催化燃烧温度(℃) 平均孔径(nm)
5.5 475 80
7.5 470 93
10 468 94

[0046] 实施例6

[0047] 取20g硅酸锂与200g水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至pH为5.5，在一定温度下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡 6h以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同老化条件对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表6所示

[0048] 表6不同老化温度对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0049] 老化温度(℃) 碳烟完全催化燃烧温度(℃) 平均孔径(nm)70 475 80
110 480 74
150 485 60

[0050] 实施例7

[0051] 取20g硅酸锂与200g水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至pH为5.5，在70℃下放置老化一段时间；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡 6h以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同老化条件对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表7所示

[0052] 表7不同老化温度对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0053]老化时间(h) 碳烟完全催化燃烧温度(℃) 平均孔径(nm)
12 475 80
24 470 92
36 475 78

[0054] 实施例8

[0055] 取20g硅酸锂与200g水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至pH为5.5，在70℃下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡一段时间以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，在400℃高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同浸泡时间对碱金属掺杂大孔SiO2材料的催化性能影响如表8所示

[0056] 表8不同浸泡时间对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0057]

[0058]

[0059] 实施例9

[0060] 取20g硅酸锂与200g水混合，搅拌直至完全溶解；再加入1g铝酸钠至完全溶解；加入HNO3至pH为5.5，在70℃下放置老化12h；用去离子水浸泡混合胶体，浸泡6h以释放出过多的阳离子；将浸泡之后的胶体干燥，高温焙烧6h，使活性中心与载体更好地结合。最终制备得到碱金属掺杂大孔SiO2催化剂。不同焙烧温度对碱金属掺杂大孔 SiO2材料的催化性能影响如表9所示

[0061] 表9不同焙烧温度对碱金属掺杂大孔SiO2的催化性能影响

[0062]焙烧温度(℃) 碳烟完全催化燃烧温度(℃) 平均孔径(nm)
400 475 80
500 470 80
600 480 75

[0063] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

1一种利于碳中和电解烟气的余热利用装置 2一种利于碳中和电解烟气的余热利用装置 3一种高效的碳烟脱除催化剂的制备工艺及其产品 4一种用于碳烟燃烧的大孔SiO2材料的一锅法合成方法及其产品