[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
[0030] 以下各实施例中涉及的N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼(以下简称为配体或L)采用以下方法合成，其合成路线如下：
[0031]
[0032] 称取对苯二甲酸(10mmol,1.66g)加入到250mL的圆底烧瓶中，缓慢滴加15mL SOCl2，95℃条件下搅拌回流6小时后滴加3滴DMF，减压蒸馏得黄色稠状液体，将所得的对苯二甲酰氯加入到10mL THF中。同时将水杨酰肼(20mmol,3.04g)溶解在40mL THF溶液中，冰浴下将两者混合搅拌，逐滴加入2.3mL三乙胺，继续冰浴搅拌3小时，有白色沉淀产生，转至室温搅拌反应两天，得白色沉淀，过滤，用THF，少量水，无水乙醚洗涤，粗产品用DMF和H2O的混合溶液重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为80％。配体C22H18N4O6元素分析(％)理论值：C，60.83；H，4.14；N，12.90。实验值：C，60.86；H，4.10；N，12.98。红外光谱如图1所示，数据如下：IR(KBr pellet,cm-1)：3227(m)，1669(w)，1608(vs)，1519(m)，1485(m)，1156(m)，1361(w)，1222(m)，858(m)，735(m)；质谱433.8，谱图如图2所示。
[0033] 实施例1
[0034] 称取配体(0.025mmol,0.0108g)，Mn(OAc)2·4H2O(0.05mmol,0.0125g)和NaN3(0.01mmol,0.065g,)，将它们加入到长为22cm且一端封闭的Pyrex管中，接着加入由0.9mL DMF和0.3mL甲醇组成的混合溶剂，再滴加4滴吡啶，摇匀(此时溶液的pH＝6.1)。将该Pyrex管抽真空，并封好另一端口，置于60℃条件下反应72h，取出，之后置于80℃条件下继续反应120h，取出，冷却至室温，有黑色四边形块状晶体析出，产率：60％。元素分析(％)，理论值：
C，53.73；H，3.94；N，12.00；实验值：C，53.80；H，3.90；N，12.05。
[0035] 对实施例1所得产物进行表征：
[0036] 1)红外表征：
[0037] 用美国Nicolet 360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，摄谱范围4000～400cm-1，所得红外光谱谱图如图3所示，数据如下：
[0038] IR(KBr pellet，cm-1)：3429(s)，1649(w)，1602(m)，1513(s)，1393(s)，1346(w)，1237(w)，883(w)，847(w)，759(w)，686(m)。
[0039] 2)晶体结构分析：
[0040] 通过安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪进行测定表面结构完好的黑色四边形块状晶体以确定其单晶结构，所得晶体学参数数据见下述表1，键长键角数据见下述表2。
[0041] 表1：[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n的晶体学参数
[0042]
[0043]
[0044] 表2：[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n的部分键长 键角(°)表[0045]
[0046]
[0047] 所得黑色四边形块状晶体的化学结构如图4～7所示，其中，图4为所得产物的最小对称单元图，图5为所得产物沿y轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)，图6为所得产物沿中心对称轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)，图7为所得产物中单个晶胞结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)。
[0048] 由图4～6可以看出，本发明所述聚合物具有孔洞结构的笼状MOFs结构，通过PLATON软件计算，孔穴率Vvoid约27.3％。该聚合物可以看作由一个个笼状的配合物通过配体自身和μ3-O原子桥连而成的三维带孔洞的MOF，单个笼状晶胞单元中Mn2和Mn2的距离约为 (如图7所示)。
[0049] 由图7可知，本发明所述聚合物中有三种处于不同配位环境的六配位锰离子，一种是Mn2离子，其配位环境为[MnN2O4]，配位原子来自两个相邻配体的水杨酰基上的氧原子、两个水杨酰肼的氮原子，两个水分子。第二种是Mn1离子，其配位环境为为[MnN3O3]，配位原子分别来自一个配体的酚羟基上的氧原子、水杨酰肼的氮原子、对苯二甲酰基的氧原子，相邻配体的水杨酰肼的氮原子、水杨酰基上的氧原子和一个吡啶分子上的氮原子。Mn1处于扭曲的八面体构型中，其中轴向位置被水杨酰肼的氮原子和吡啶分子上的氮原子所占据。第三种是Mn3离子，其配位环境为[MnN3O3]，配位原子分别来自一个配体的酚羟基上的氧原子、水杨酰肼的氮原子、对苯二甲酰基的氧原子，相邻配体的酚羟基氧原子，一个μ3-O原子和一个吡啶上的氮原子。Mn3处于扭曲的八面体构型中，其中轴向位置被酚羟基上的氧原子和吡啶分子上的氮原子所占据。三个Mn3离子被μ3-O原子桥连得到一个锰三角，三个锰离子间的距离为 形成一个等边三角形，锰三角上相邻的两个锰离子由酚羟基O原子桥连起来，三个锰离子和μ3-O原子形成一个三角锥形构型。锰三角的三个Mn3离子分别被三个配体螯合，此三个配体往三个不同的立体空间方向伸展，而其支链螯合的Mn1和Mn2离子又被相邻配体共用，以这样不断循环的配位形式，构筑成了三维空间结构。
[0050] 综上，确定所得的黑色四边形块状晶体为本发明所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼，在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
[0051] 3)粉末衍射分析：
[0052] 对本实施例所得产物进行了X-射线粉末衍射(PXRD)测试，如图8所示，通过对比，发现实验测试与单晶X-射线衍射数据拟合得到的衍射图峰位基本吻合，说明本实施例制得的聚合物为纯相。
[0053] 4)热重表征：
[0054] 用法国塞特拉姆仪器有限公司Labsys evo TG-DSC/DTA，对本实施例制得的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n进行热重测试与分析，测试条件为：氮气氛围下，以10℃/min速率从室温升至1000℃，热分析结果如图9所示。
[0055] 由图9可知，所得聚合物的失重经历了三个失重过程，从35～163℃发生第一次失重行为，失去总质量的25.2％，对应于化合物中游离的溶剂分子的失去；继续升温，在163～397℃时，发生第二次失重行为，失重率为35.2％(理论值为35.9％)，对应于配合物上Py分子的失去；463℃以上发生最后一次失重行为，聚合物框架逐渐分解坍塌，直到1000℃还没有失重完全。
[0056] 5)磁学性质测定：
[0057] 取18.9mg本实施例制得的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n碾碎后在磁性测试仪器上进行磁性测试，具体是在2–300K温度区间内，直流外磁场为H＝1000Oe条件下，测量聚合物的摩尔磁化率随温度的变化情况，所得聚合物的变温磁化率图(χM-T,χMT-T曲线图)如图10所示。
[0058] 由图10可知，在300K时聚合物实验测得的χMT的值是44.07cm3Kmol-1。随着温度的降低χMT缓慢降低，在100K达到40.95cm3K mol-1，随后急剧降低，在2K时达到最小值2.19cm3K mol-1。且χM–1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到得到Weiss常数θ＝-15.19K，居里常3 –1
数为C＝46.17cmK mol 。χMT-T曲线趋势及负的Weiss常数均表明聚合物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
[0059] 6)吸附性能研究
[0060] 将所得产物样品晾干后置于吸附仪样品腔，在100℃条件下抽真空处理4h直至真空度接近至真空泵最大真空度。195K干冰浴条件下，样品CO2常压吸附曲线如图11所示。
[0061] 由图11可知，CO2吸附曲线呈I型曲线，在低压区(P/P0<0.1)吸附量值随压力升高而迅速增大，随后，再缓慢增加并趋于平衡。1.0bar处最大吸附量为231.95cm3g-1，BET拟合所得比表面积为926.186m2g-1。由此可知，本发明所述聚合物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
[0062] 实施例2
[0063] 重复实施例1，不同的是：
[0064] 1)将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3的物质的量之比更改为1：3：0.2；
[0065] 2)混合溶剂中，将DMF和甲醇的体积比更改为2：1；
[0066] 3)将溶液的pH值调至6.3。
[0067] 取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率56％。
[0068] 对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼，在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
[0069] 对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
[0070] 对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
[0071] 实施例3
[0072] 重复实施例1，不同的是：
[0073] 1)将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3的物质的量之比更改为1：4：1；
[0074] 2)混合溶剂中，将DMF和甲醇的体积比更改为1：1；
[0075] 3)将调好pH值的混合液先置于40℃条件下反应48h，再置于80℃条件下反应24h。
[0076] 取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率55％。
[0077] 对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
[0078] 对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
[0079] 对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
[0080] 实施例4
[0081] 重复实施例1，不同的是：
[0082] 1)将溶液的pH值调至5.9。
[0083] 2)混合溶剂中，将DMF和甲醇的体积比更改为1：3；
[0084] 3)将调好pH值的混合液先置于70℃条件下反应5h，再置于100℃条件下反应12h。
[0085] 取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率51％。
[0086] 对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
[0087] 对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
[0088] 对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
[0089] 实施例5
[0090] 重复实施例1，不同的是：
[0091] 1)将溶液的pH值调至5.7。
[0092] 2)将调好pH值的混合液先置于50℃条件下反应12h，再置于90℃条件下反应24h。
[0093] 取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率47％。
[0094] 对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
[0095] 对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
[0096] 对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
