[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0030] 实施例1:
[0031] 采用铜泡沫金属作为模板,在丙酮溶液中有序脱脂后,用6mol / L的盐酸刻蚀5分钟,然后用去离子水冲洗。在25℃的温度下使用直流电源在电镀槽中进行电镀处理来制备锌镀层。采用阴极电流密度为3.0Acm-2电沉积1小时。电镀溶液含有200g/L七水合硫酸锌,用HCl溶液将镀液初始pH调节为3.0。Cu泡沫金属作为阴极,两个纯锌板作为双阳极置于泡沫铜两侧,异极距离为5mm,最终得到Zn-Cu泡沫金属。
[0032] 使用真空封管系统将制备的Zn-Cu泡沫金属真空密封在石英管中。分步热处理过程分为以下步骤:将石英管在马弗炉中以10℃/ min的加热速率升到300℃,并在这个温度下保温2小时。随后以10℃/ min的加热速率升到500℃,并在这个温度下保温1小时,接着以10℃/ min的加热速率升到在700℃下保温0.5h,最后在炉中冷却至室温后取出试样。经过热处理后的试样是以铜为主要合金元素,且相对质量分数为11.16 %的泡沫Zn-Cu合金。
[0033] 如图1所示,纯Cu泡沫金属具有均匀分布的三维网状孔结构,孔隙率达到91.2 %。经过电沉积及后续热处理形成的Zn-Cu泡沫金属,仍具有连续贯通的三维多孔结构。两者的孔隙率相对于纯Cu泡沫金属有所下降,孔隙率分别为77.6 %和73.1 %。纯Cu泡沫金属的骨架直径和孔径分别为135.8μm和498.5μm,未热处理的Zn-Cu泡沫金属的泡沫金属的骨架直径和孔径分别为261.1μm和395.8μm,热处理后的Zn-Cu泡沫金属的骨架直径和孔径分别为
296.8μm和376.0μm。
[0034] 如图2所示,热处理后在泡沫Zn-Cu合金芯部区域主要由密排六方结构的固溶体 η相和ε相 (CuZn5)组成。而靠近边缘区域则除了η相和CuZn5相外,还存在较高含量的ZnO相。
[0035] 如图3(a)所示,在未热处理泡沫Zn-Cu合金的SEM图中,锌层均匀致密地沉积在多孔纯Cu泡沫金属上,镀层厚度达到263.1μm,Cu和Zn层之间存在光滑界面,未发现漏镀、孔洞等缺陷(见图3(a)放大区域)。对两者界面结合处进行线扫描,所得分析结果见图3(b)所示。从Cu层到Zn层,各层金属元素含量变化不大。在界面处几乎不存在过渡层,说明电沉积处理后Zn/Cu间几乎不存在元素扩散现象。图3(c)为热处理后Zn-Cu泡沫金属的显微组织 SEM图。相对于未热处理泡沫金属的显微组织,经热处理后Zn-Cu泡沫金属中Cu和Zn的界面消失,转变为三种不同类型的特征相。在芯部区域,主要由白色不规则组织和灰色连续相组成,不规则白色相具有明显的晶界,晶粒尺寸为 89.6 μm。而在泡沫Zn-Cu泡沫外边缘出现一层厚度约为80μm的黑色覆盖层。对图3(c)中三个特征点的化学成分进行EDS分析,测试结果如表1所示。从图3(c)并结合表1 的能谱数据可以看出,1号位置白色基体组织主要含有Zn和Cu元素,其中Cu元素原子含量为15.71 %,Cu元素与 Zn 元素的原子比接近1:5。结合XRD结果可知,该点为CuZn5相。2号位置灰色相中铜元素含有3.53%,可以推断为η相。最外层
3号特征点处黑色相主要含有Zn和O元素,还有少量的Cu,且Zn和O的原子比接近1:1,结合XRD数据可以推断为ZnO相。对图3(c)进行面扫描,元素分布结果显示整个区域主要含有Zn、Cu、O三种元素,其中Cu元素主要存在于芯部基体区域,说明芯部基体为Zn-Cu合金。而O元素主要存在于外边缘,对基体起到一定的包覆作用,说明ZnO层主要存在于Zn-Cu合金最外层(见图3(b))。
[0036]
[0037] 如图4所示,热处理前后泡沫金属的压缩屈服强度(CYS)分别为9.9 MPa和12.1 MPa,稳定压缩强度(CPS) 分别为5.2 MPa和16.8 MPa,弹性模量(E)分别为0.43 GPa和0.41 GPa。热处理前泡沫金属中Cu镀层的硬度值为88.4 HV,Zn镀层的硬度值为66.9 HV。经热处理后,泡沫金属的基体硬度88.0 HV,与Cu镀层的硬度接近,明显高于纯锌镀层。
[0038] 图5为热处理前后Zn-Cu泡沫金属在Hank’s溶液中的动电位极化曲线图,对Tafel区间进行拟合,得到的数据见表2所示。未加热的Zn-Cu泡沫金属腐蚀电位,腐蚀电流密度和腐蚀速率分别为-1.018 V,48.0μA/ cm2和 636.4μm/ y,热处理后Zn-Cu泡沫金属分别为-0.951 V,13.4μA/ cm2和177.33μm/ y。热处理后Zn-Cu泡沫金属具有更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率,具有更优异的耐腐蚀性能。
[0039]
[0040] 见图6,热处理前后Zn-Cu泡沫金属浸提液的溶血率分别为4.33%和4.14%。根据ASTMF756-08标准,两种状态泡沫金属浸提液的溶血率均低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。热处理后Zn-Cu泡沫金属浸提液具有更低的溶血率,具有更优异的血液相容性。
[0041] 见图7,MC3T3-E1细胞在 100%浸提液中分别培养24, 72, 120 h 后相对活性均很低。在培养24h后,热处理前后Zn-Cu泡沫金属的细胞活性分别为24.8%, 51.4%,相对于对照组都表现出了较大的毒性。随着浸提液不断稀释,对应的细胞相对活性逐渐增加。细胞在两种金属12.5%的浸提液中的相对活性都高于 75%,表现出了无毒性。在三个时间段内,细胞活性随着浸提液浓度的不断稀释都表现出不断提升的变化趋势,且在相同浓度不同培育时间下细胞活性无显著性差异。上述结果表明3T3细胞对金属浸提液浓度具有一定的耐受性。同时,在相同浓度和培养时间中,热处理后Zn-Cu泡沫金属浸提液所对应的细胞活性都较未热处理金属高,表明热处理后Zn-Cu泡沫金属具有更优异的细胞相容性。
[0042] 见图8,热处理前后的抑菌圈尺寸大小分别为7.16 mm和8.41mm,Zn-Cu泡沫金属具有明显的抑菌效果。同时抑菌圈尺寸越大,则表现出更好的抑菌性能,说明热处理后Zn-Cu泡沫金属具有更优异的抗菌性能。
[0043] 通过控制电镀条件可以调节镀锌层厚度的大小,表3为不同镀锌层厚度下热处理后Zn-Cu泡沫金属的性能,热处理条件为300℃,2h;500℃,1h;700℃,0.5h。通过对表3分析,可得不同镀锌层厚度对热处理后Zn-Cu泡沫金属的性能有影响。
[0044]
[0045] 表4为镀锌层厚度为249.7μm在不同条件热处理后Zn-Cu泡沫金属的性能,通过对表4分析可得,三段式热处理可以明显增强Zn-Cu泡沫金属各方面的性能,且各段热处理的温度和时间也对Zn-Cu泡沫金属的性能有影响。
[0046]
[0047] 以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。