[0004] 鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，提供了抗冲击聚丙烯及其制备方法，本发明的抗冲击聚丙烯具有改进的抗冲击性能。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006] 一方面，本发明提供了抗冲击聚丙烯，所述抗冲击聚丙烯包括聚丙烯相和乙烯‑丙烯共聚物相，其中，所述抗冲击聚丙烯是在聚合催化剂存在下制得的，所述聚合催化剂包括：
[0007] (1)固体催化剂组分，包括：镁、钛、卤素和如式I所示的内给电子体化合物，[0008]
[0009] 式I中，M1、M2、M3、M4、M5和M6各自独立地选自C1‑C6烷氧基；
[0010] (2)烷基铝化合物；和
[0011] (3)如式II所示的外给电子体化合物，
[0012]
[0013] 式II中，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6各自独立地选自氢、卤素、C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C10芳基、C7‑C10芳烷基和C7‑C10烷芳基；R'7和R'8各自独立地选自氢、卤素、C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C10芳基、C7‑C10芳烷基和C7‑C10烷芳基；
[0014] 其中，所述内给电子体化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:0.1～0.5。
[0015] 本申请发明人发现，在包括特定的内给电子体化合物和外给电子体化合物的聚合催化剂存在下聚合制得的抗冲击聚丙烯具有改进的机械性能，并且聚丙烯细粉率低。
[0016] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，以所述抗冲击聚丙烯的重量计，乙烯结构单元含量为15～30重量％，所述乙烯‑丙烯共聚物相的含量为30～60重量％，以及所述乙烯‑丙烯共聚物相中乙烯结构单元与丙烯结构单元含量比为0.5～1.5:1。在一些实施方案中，以所述抗冲击聚丙烯的重量计，乙烯结构单元含量为24～30重量％，所述乙烯‑丙烯共聚物相的含量为40～60重量％，以及所述乙烯‑丙烯共聚物相中乙烯结构单元与丙烯结构单元含量比为0.8～1.1:1。
[0017] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，所述聚丙烯相具有低的乙烯结构单元含量。在一些实施方案中，所述聚丙烯相中乙烯结构单元含量为0～3重量％，以及在一些实施方案中为0.1～2重量％。
[0018] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，可以采用中国专利CN109280104A中公开的方法来制备式I所示的内给电子体化合物，通过引用在与本发明一致的程度上将其内容全部或部分并入本发明。
[0019] 适合用于本发明的内给电子体化合物的实例包括但不限于式I‑1、I‑2、I‑3、和I‑4所示的化合物。
[0020]
[0021] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，本发明对所述固体催化剂组分中镁、钛和卤素没有特殊限制，可以采用本领域中任何已知的组分及含量。例如，所述固体催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物，其中，所述镁化合物和所述钛化合物中的至少一种是含卤素化合物。
[0022] 适合用于本发明的镁化合物的实例包括但不限于：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、二氯化镁、二溴化镁、二氯化镁的醇加合物和二溴化镁的醇加合物二碘化镁。在一些实施方案中，所述镁化合物选自二乙氧基镁、二氯化镁和二氯化镁的醇加合物中的至少一种。
[0023] 适合用于本发明的钛化合物的实例包括但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四丁氧基钛和四乙氧基钛。一些实施方案中，所述钛化合物为四氯化钛。
[0024] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，在所述催化剂固体组分中，以所述催化剂固体组分的总重量计，钛的含量为1～10重量％，镁的含量为10～70重量％，卤素的含量为20～90重量％，所述内给电子体化合物的含量为10～20重量％。在一些实施方案中，在所述催化剂固体组分中，以所述催化剂固体组分的总重量计，钛的含量为2～3重量％，镁的含量为15～20重量％，卤素的含量为55～62重量％，所述内给电子体化合物的含量为16～20重量％。
[0025] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，可以采用本领域中已知的方法，如中国专利申请CN109280104A中公开的方法，来制备固体催化剂组分。
[0026] 在一些实施方案中，所述固体催化剂组分是通过由包括以下步骤的方法制得的：
[0027] (1)将卤化镁醇合物如二氯化镁的醇加合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
[0028] (2)在低于‑5℃的温度下，所述悬混液与钛化合物接触反应，得到第一反应体系；
[0029] (3)在100～120℃的温度下，将第一反应体系与内给电子体化合物接触反应，经过滤得到沉淀物；
[0030] (4)使步骤(3)得到的沉淀物与钛化合物接触反应，经洗涤和干燥得到固体催化剂组分。
[0031] 本发明中，适合用于本发明的惰性溶剂的实例包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和甲苯。
[0032] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，基于抗冲击聚丙烯的总重量，所述固体催化剂组分的用量为20～40ppm。
[0033] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，适合用于本发明的烷基铝化合物的实例包括但不限于：三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。在一些实施方案中，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0034] 本发明对烷基铝化合物的用量没有特殊要求，可以采用本领域中的常规用量。在一些实施方案中，所述固体催化剂组分中的钛与所述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：20～2000；以及在一些实施方案中为1：20～30。
[0035] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，适合用于本发明的外给电子化合物的实例包括但不限于：2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑丁基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑环己基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑苯基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑(2‑苯基乙基)‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑(2‑环己基乙基)‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑(对‑氯苯基)‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑(二苯基甲基)‑1,
3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二环戊基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二乙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑乙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑苯基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑环己基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑异丁基‑
1,3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑(2‑乙基己基)‑1,3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二异丁基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二苯基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二苄基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑异丁基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑(1‑甲基丁基)‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑苯基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、22‑苄基‑2‑异丙基‑1,
3‑二甲氧基丙烷、2‑环戊基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑环己基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2‑仲丁基‑1,3‑二甲氧基丙烷和9,9‑二甲氧基甲基芴。
[0036] 在一些实施方案中，所述外给电子化合物选自2‑异丙基‑2‑异戊基‑1,3‑二甲氧基丙烷和2‑环戊基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷；以及在一些实施方案中为2‑环戊基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷。采用2‑环戊基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷作为外给电子体化合物与式I所示的内给电子体化合物(特别是式I‑4所示的化合物)配合使用，聚丙烯细粉率低。
[0037] 在一些实施方案中，所述内给电子体化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:0.3～0.4。
[0038] 根据本发明提供的抗冲击聚丙烯，其中，所述乙烯‑丙烯共聚物相还包括1‑己烯结构单元，以所述抗冲击聚丙烯的重量计，所述1‑己烯结构单元的含量优选为0.2～0.5重量％。在乙烯‑丙烯共聚物相中引入1‑己烯结构单元，有利于进一步提高抗冲击性能。
[0039] 另一方面，本发明提供了抗冲击聚丙烯的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0040] S100、在烯烃聚合催化剂和氢气的存在下，使丙烯进行聚合反应，得到第一物料；
[0041] S200、使步骤S100中制得的第一物料与乙烯、丙烯和任选的1‑己烯进行聚合反应，得到第二物料；
[0042] S300、使步骤S200中制得的第二物料与脱活剂接触以终止聚合反应，得到抗冲击聚丙烯。
[0043] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中的聚合反应的温度为60～70℃，压力为2.0～2.2MPa，氢气与丙烯的质量比为0.002～0.01:1。另外，步骤S100中聚合反应的时间可以为1～1.5小时。
[0044] 本发明中，步骤S100中的聚合反应可以在第一聚合釜中进行。
[0045] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中聚合反应的温度为60～70℃，压力为2.3～2.5MPa。
[0046] 同样地，本发明中，步骤S200中的聚合反应的时间可以为1～1.5小时。另外，步骤S200中的聚合反应可以在第二聚合釜中进行。
[0047] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中，丙烯、乙烯和1‑己烯的重量比为1:0.5～1∶0～0.05，优选为1:0.5～1:0.008～0.02。
[0048] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中，可以根据需要引入氢气以调节产品的MFR。例如，步骤S200中，氢气与丙烯的质量比为0.001～0.005:1。
[0049] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中所述脱活剂为水蒸气与氮气的混合物，其中，水蒸气的含量为1～5体积％。
[0050] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中第二物料与脱活剂接触以终止聚合反应的条件如下：温度为40～60℃，脱活剂与第二物料的重量比为10～12:1。
[0051] 本发明中，可以采用环管反应器作为第一聚合釜和第二聚合釜。
[0052] 本发明中，步骤S300可以在脱气塔中进行。
[0053] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还可以包括：
[0054] S400、将步骤S300中得到的抗冲击聚丙烯干燥，得到干燥的抗冲击聚丙烯。
[0055] 在一些实施方案中，步骤S400中干燥的条件如下：温度70～100℃，优选为80～90℃；时间为5～45分钟，优选为10～20分钟。
[0056] 本发明具有以下优势：
[0057] (1)本发明的抗冲击聚丙烯具有改进的抗冲击性能，并且聚丙烯细粉少。
[0058] (2)本发明的制备方法操作简单，易于工业化。
