[0012] 本发明目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米TiO2溶胶，采用核壳结构纳米TiO2粒子，解决了纳米TiO2骨架膜附着力和孔容度之间的矛盾，并在骨架膜中引入柔性分子基团，进一步增强了膜层附着力强，从而免去了纳米TiO2骨架膜的高温烧结过程，对钙钛矿光吸收材料相容性好，可作为钙钛矿太阳电池光吸收层骨架材料。
[0013] 本发明的原理是在小粒径的纳米TiO2溶胶中加入了大粒径的纳米SiO2溶胶和少量小粒径的有机硅纳米树脂溶胶，小粒径的纳米TiO2和大粒径的纳米SiO2发生共聚反应，并包裹在大粒径纳米SiO2粒子表面形成核壳结构纳米TiO2粒子，少量小粒径的有机硅纳米树脂再进一步部分包裹核壳结构纳米TiO2粒子，使其牢固地粘着在衬底材料表面和相互结合形成纳米TiO2骨架膜。本发明有机硅纳米树脂是一种含有活性官能团的自固化粘合剂，在150℃以下可以快速固化粘附在衬底材料表面。粒径小的纳米粒子表面积大，在衬底材料上的附着力极强，不用烧结就可以牢固地粘接在衬底表面上，但粒径小的纳米粒子骨架膜孔容度太小，核壳结构纳米粒子可以解决纳米粒子附着力和孔容度之间的矛盾。核壳结构纳米TiO2骨架膜的孔容度和表面积可以通过纳米TiO2、纳米SiO2和有机硅纳米粒子的形貌和粒径控制。
[0014] 本发明钙钛矿太阳电池纳米TiO2溶胶由平均粒径为5nm的纳米TiO2溶胶、平均粒径为40nm的纳米SiO2溶胶、平均粒径为10nm的有机硅纳米树脂溶胶和溶剂组成，溶胶中各组分所占质量百分比如下：
[0015] 平均粒径为5nm的纳米TiO2 1.5%-5%
[0016] 平均粒径为40nm的纳米SiO2 0.9%-3%
[0017] 平均粒径为10nm的有机硅纳米树脂 0.6%-2%
[0018] 溶剂 余量。
[0019] 平均粒径为5nm的纳米TiO2溶胶由钛酸四丁酯在乙醇水溶液中，以乙酸催化水解和聚合得到，为防止纳米TiO2粒子凝聚和沉淀，加入乙酰丙酮作为络合剂和稳定剂。它作为壳粒子可以包裹在大粒径纳米SiO2粒子上，形成核壳结构纳米TiO2粒子。
[0020] 平均粒径为40nm的纳米SiO2溶胶由正硅酸乙酯在乙醇水溶液中，以氨水催化水解和聚合得到，作为核壳结构纳米TiO2粒子的核粒子。
[0021] 平均粒径为10nm的有机硅纳米树脂溶胶由有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570或其混合物在乙醇水溶液中，以乙酸催化水解和聚合得到。它作为粘合剂再进一步部分包裹在核壳结构的纳米TiO2粒子上，进一步增强了附着力强。
[0022] 溶剂是C2-C6醇、C3-C6醚和乙酰丙酮的水溶液，通过溶剂挥发度和浓度可以控制成膜速度和溶胶的稳定性。质量百分浓度为3%-10%的核壳结构纳米二氧化钛溶胶可以快速晾干，贮存稳定期3-12个月。
[0023] 原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570、乙酸、氨水、溶剂C2-C6醇、C3-C6醚和乙酰丙酮均为市售化学试剂。
[0024] 本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛骨架膜的制备方法，采取的技术方案包括小粒径纳米TiO2溶胶制备、大粒径纳米SiO2溶胶制备、有机硅纳米树脂溶液制备、核壳结构纳米TiO2溶胶制备、核壳结构纳米TiO2溶胶涂膜、核壳结构纳米TiO2骨架膜固化和评价，具体实施步骤为：
[0025] （1）在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和质量百分浓度为30%的乙酸，使溶液pH为2-3；将钛酸四丁酯与乙酰丙酮等质量混合均匀，滴加到玻璃反应器溶液中，在不断搅拌下使钛酸四丁酯在5-10℃下进行水解和聚合反应1-2h，控制原料摩尔比为：钛酸四丁酯：乙酰丙酮：去离子水：乙酸：乙醇 = 1:0.3:4-40:0.2-1:20-50 ，反应生成质量百分浓度为3%-5%的淡黄色纳米TiO2溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为5nm；
[0026] （2）在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和氨水，使溶液pH为10-11；将正硅酸乙酯加入玻璃反应器溶液中，控制原料摩尔比为：正硅酸乙酯：去离子水：氨水：乙醇 = 1:4-40:0.2-1:20-50，在10-30℃下进行水解和聚合反应24-72 h ，得到纳米SiO2 碱性溶胶，加热回流反应0.5-2 h脱氨，并使纳米SiO2粒子结晶长大，然后用质量百分浓度为30%的乙酸调节溶胶pH为2-3，得到质量百分浓度为5%-10%的纳米SiO2 酸性溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为40nm；
[0027] （3）在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和质量百分浓度为30%的乙酸，使溶液pH为2-3；将有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560或有机硅偶联剂KH570加入玻璃反应器溶液中，使其在室温下进行水解和聚合反应24-72 h，控制原料摩尔比为：有机硅偶联剂：去离子水：乙酸：乙醇 = 1:3-30:0.2-1:20-50 ，反应生成质量百分浓度为5%-10%的有机硅纳米树脂溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为10nm；
[0028] （4）在玻璃反应器中先加入质量百分浓度为5%-10%的纳米SiO2 酸性溶胶和溶剂，再滴加3%-5%的纳米TiO2溶胶，在40-50℃下搅拌反应4-8 h，使其共聚形成核壳结构纳米TiO2溶胶，冷却到室温，再加入5%-10%的有机硅纳米树脂溶胶，继续搅拌反应8-12 h，得到质量百分浓度为3%-10%的有机硅纳米二氧化钛溶胶；
[0029] （5）用针管将有机硅纳米TiO2溶胶滴在有致密层的100mm╳100mm 掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000 nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为200-600nm，再用110-150℃热风干燥30分钟，使溶胶完全固化，形成表面均匀的纳米TiO2骨架膜；
[0030] （6）测得纳米TiO2骨架膜表面积为40-60m2/g，对衬底材料表面附着力一级，可见光透过率70%-85%，通过湿热试验测试。
[0031] 本发明的有益效果体现在：
[0032] （1）本发明纳米TiO2骨架膜中含柔性分子基团，膜层附着力强，可免去纳米TiO2的高温烧结过程；
[0033] （2）本发明纳米TiO2骨架膜是核壳结构，解决了骨架膜的附着力和孔容度之间的矛盾；
[0034] （3）本发明纳米TiO2骨架膜中有机硅纳米树脂部分包裹纳米TiO2表面，降低了其光催化能力，应用到钙钛矿太阳电池中可提高其化学稳定性；
[0035] （4）本发明纳米TiO2骨架膜表面具有一定的疏水性，不易吸附空气中的水分，应用到钙钛矿太阳电池中可提高其耐潮湿性能。
