一种一维虎刺梅状WO3微晶的制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种制备一维虎刺梅状WO3微晶的方法，特别涉及一种均相非离子型表面活性剂辅助溶剂热法制备一维虎刺梅状WO3微晶的方法。

[0002] 三氧化钨(WO3)通常是一种黄色粉末，不溶于水，溶于碱液，微溶于酸。用于制高熔点合金和硬质合金，制钨丝和防火材料等。当温度达到850℃时显著升华，几乎不与除氢氟酸外的无机酸反应，能缓慢的溶于氨水或浓碱溶液。与氯气加热反应生成氯氧化物，但不能与溴、碘反应。WO3的晶体结构取决于温度：它在740℃以上为四方晶系、330-740℃为正交晶系、17-330℃为单斜晶系、-50-17℃为三斜晶系。单斜相最常见，其空间群为P21/n。

[0003] WO3是一种重要功能材料。作为过渡金属氧化物，它属于n型半导体材料，其禁带宽度为2.8eV。除了具有优良的气敏特性(对NOx，H2S，NH3等多种气体十分敏感)、良好的电致变色和光催化活性，还是一种高效节能、清洁无污染的光催化剂。它还对电磁波有很强的吸收能力，在太阳能的利用上可作为优良的吸收材料。在军事上可用作重要的隐形材料。同时它还具有优异的电化学性能，得到广泛地关注。近年来，一维过渡金属氧化物纳米材料(纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带等)以其特殊的物性及在纳米器件方面的潜在应用。尤其纳米WO3在智能窗、显示器件、光开关器件及二次电池等方面有着很好的应用前景，成为近几年重点研究的氧化物电极材料之一。

[0004] WO3是常温下钨的最稳定氧化物，环境友好，价格低廉，理论比容量高(693mAh·g-1)，是一种有发展潜力的锂离子电池负极材料。然而，块体WO3的电导率低，充放电过程中体积变化大，导致其倍率性能和循环稳定性差。目前改进方法之一是控制合成具有各种形貌的WO3纳米材料，以此提高材料的储锂动力学性能。

[0005] 目前所报道的纳米WO3的相关研究有：微乳液法制备了颗粒状纳米WO3[侯长军，刁显珍，唐一科，霍丹群，韦立凡.微型反应器法纳米WO3粉体的合成及表征[J].稀有金属材料与工程,2007，36(3)：60-63]；水热法制备了WO3纳米棒 [宋旭春，郑遗凡，王芸，曹广胜，殷好勇.Na3PO4辅助水热合成WO3纳米棒[J].无机材料学报，2006，2(6)：1472-1476]和[Tianming Li,Wen Zeng,Bin Miao,Shuoqing Zhao,Yanqiong Li,He Zhang.Urchinlike hex-WO3microspheres:Hydrothermal synthesis and gas-sensing properties[J].Materials Letters,2015,144:106–109]以及水热法制备了六角花球状WO3[Li Jiayin,Huang Jianfeng,Wu Jianpeng,Cao Liyun,Kazumichi Yanagisawa.Morphology-controlled synthesis of tungsten oxide hydrates crystallites via a facile,additive-free hydrothermal process[J].Ceramics International,2012,38:4495–4500]；钨粉和双氧水过氧聚钨酸法制备了纳米WO3[叶爱玲，贺蕴秋.氧化钨及其水合物光催化性质研究[J].2014，12(45)：12042-12046]和[黄剑锋，李嘉胤，曹丽云，胡宝云，吴建鹏.一种六边形雪花状WO3纳米盘的制备方法[P].ZL 200910218869.2]；喷雾干燥-热处理法制备了空心介孔WO3球[刘柏雄，王金淑，李洪义，吴俊书，李志飞.空心介孔WO3球的制备及光催化性能[J].无机化学学报，2012，28(3)：465-470]；酸化沉淀法[Chong Wang,Xin Li,Changhao Feng,Yanfeng Sun,Geyu L.Nanosheets assembled hierarchical flower-like WO3nanostructures:Synthesis,characterization and their gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B,2015,210:75–81]；化学气相沉积法(CVD)[Jianzhe Liu,Mianzeng Zhong,Jingbo Li,Anlian Pan,Xiaoli Zhu.Few-layer WO3nanosheets for high-performance UV-photodetectors[J].Materials Letters,
2015,148:184–187]和模板复制技术[Katherine Villa,Sebastián Murcia-López,Teresa Andreu,Joan Ramón Morante.Mesoporous WO3photocatalyst for the partial oxidation of methane to methanol using electron scavengers[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,163:150–155]。此外，还有微波辅助溶剂热法制备了花状WO3[Zhenyu Wang,Peng Sun,Tianlin Yang,Yuan Gao,Xiaowei Li,Geyu Lu,Yu Du.Flower-like WO3architectures synthesized via a microwave-assisted method and their gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B,2013,186:734–740]以及溶胶-凝胶法制备了WO3薄膜[N.Naseri,S.Yousefzadeh,E.Daryaei,
A.Z.Moshfegh.Photoresponse and H2production of topographically controlled PEG assisted Sol-gel WO3nanocrystalline thin films[J].International journal of hydrogenenergy,2011,36:13461-13472]。微乳液法，喷雾干燥法以及酸化沉淀法 均需要在高温煅烧条件下合成WO3，粉体易团聚并且工艺条件和结构设计难以控制，对制备WO3所需的原料的利用率很小，难以获得取向生长的一维纳米材料；并且模板复制技术和溶胶-凝胶法也需要后期热处理晶化过程，也会引起纳米晶的团聚，晶粒异常长大，材料的微观结构难以调控。同时，化学气相沉积法对设备要求高并且反应物的配比难以控制，所制备的WO3纳米材料中容易引入杂质。另外，水热法只能在水介质中发生反应，无法通过控制反应溶剂的极性，进而控制产物的结晶和形貌；微波辅助溶剂热反应速率快，成核-生长速率快，难以控制产物的取向生长。

[0006] 本发明的目的在于提供一种一维虎刺梅状WO3微晶的制备方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0008] 步骤一：将WCl6加入异丙醇与蒸馏水的混合溶剂中，并不断搅拌至WCl6溶解，得W6+浓度为0.005～3.0mol/L的溶液，混合溶剂中异丙醇与蒸馏水的体积比为(1～4)∶(1～4)；

[0009] 步骤二：再向上述溶液中加入聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，并在35～50℃搅拌使聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物充分溶解，得前驱溶液，控制前驱溶液中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的浓度为5～50g/L；

[0010] 步骤三：将前驱溶液倒入水热釜中，控制水热釜的填充度在40～70％，然后密封水热釜，将密封后的水热釜放入并固定于均相反应器中，控制反应温度为80～240℃，压力为2～16MPa，反应时间为4～36h，反应过程中水热釜在均相反应器中绕固定轴旋转的转速为20～70r/min，反应结束后自然冷却到室温；

[0011] 步骤四：经过步骤三后，打开水热釜，取出产物，产物为黄色沉淀，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤产物4～6次后于40～80℃干燥即获得一维虎刺梅状WO3微晶。

[0012] 所得的WO3微晶为六方相，棒的长度为20～200μm，直径为2～30μm。

[0013] 所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的型号为RCT B S25的磁力搅拌器。

[0014] 所述步骤三中，均相反应器采用烟台科立化工设备有限公司制造的型号：KLJX-8A。

[0015] 所述步骤四中，干燥采用天津市泰斯特仪器有公司制造的DZ-3BCⅡ型真空干燥箱，干燥时间为3～6h。

[0016] 本发明的有益效果体现在：

[0017] 由于本发明制备一维虎刺梅状WO3微晶的反应在液相中一次完成且工艺设备简单，不需要后期的晶化热处理，从而避免所制备的WO3棒状微晶在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷。同时，团聚程度较轻，可以使用较便宜的原料得到结晶性较好，晶粒均匀且形貌单一的虎刺梅状WO3微晶。更重要的是，由于本发明基于混合溶剂热法，要求的设备及仪器更为简单并且可以更有效地制备出结晶性较好，取向生长形貌单一，粒径较小且分布均匀，纯度较高的微晶。采用异丙醇与蒸馏水按一定比例混合作为溶剂，采用非离子型表面活性剂F127作为模板剂，绿色，清洁，无害且更有利于WO3的取向生长，生成一维虎刺梅棒状结构，所以更为高效、经济、可行。此外，在溶剂热环境下，高压容易获得，有利于快速扩散传质，可以在短时间内成核-取向生长，最终实现一维虎刺梅状WO3微晶的可控合成。总之，利用表面活性剂辅助溶剂热法比水热法和微波溶剂热法更经济高效，形貌可控，可行性强且可以更有利于WO3微晶材料的取向生长。

[0020] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0021] 实施例1：

[0022] 步骤一：将分析纯WCl6加入异丙醇与蒸馏水的混合溶剂中，控制溶剂异丙醇与蒸馏水的体积比为V异丙醇∶V水＝1∶1，并不断搅拌至WCl6溶解，制得W6+浓度为0.06mol/L的溶液；

[0023] 步骤二：再向上述溶液中加入分析纯的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)，控制聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的加入量为20g/L，并在45℃加热搅拌使所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物充分溶解，得到前驱溶液；

[0024] 步骤三：把前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在60％，然后密封水热釜， 将密封后的水热釜放入并固定于均相反应器中，控制溶剂热温度为160℃，转速为40r/min(水热釜在保温过程中绕固定轴旋转)，压力为8MPa，反应12h，反应结束后自然冷却到室温；

[0025] 步骤四：打开水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后置于60℃的真空干燥箱内干燥4h即获得一维虎刺梅状WO3微晶。

[0026] 所得的WO3微晶为六方相，棒的长度为100μm，直径为20μm。

[0027] 实施例2：

[0028] 步骤一：将分析纯WCl6加入异丙醇与蒸馏水的混合溶剂中，控制溶剂异丙醇与蒸馏水的体积比为V异丙醇∶V水＝3∶2，不断搅拌至WCl6溶解，制得W6+浓度为0.01mol/L的溶液；

[0029] 步骤二：再向上述溶液中加入分析纯的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)，控制聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的加入量为15g/L，并在40℃加热搅拌使所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物充分溶解，得到前驱溶液；

[0030] 步骤三：把前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在65％，然后密封水热釜，将密封后的水热釜放入并固定于均相反应器中，控制溶剂热温度为140℃，转速为30r/min(水热釜在保温过程中绕固定轴旋转)，压力为6MPa，反应10h，反应结束后自然冷却到室温；

[0031] 步骤四：打开水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于50℃的真空干燥箱内干燥5h即获得一维虎刺梅状WO3微晶。

[0032] 所得的WO3微晶为六方相，棒的长度为50μm，直径为10μm。

[0033] 实施例3：

[0034] 步骤一：将分析纯WCl6加入异丙醇与蒸馏水的混合溶剂中，控制溶剂异丙醇与蒸馏水的体积比为V异丙醇∶V水＝4∶1，不断搅拌至WCl6溶解，制得W6+浓度为0.005mol/L的溶液；

[0035] 步骤二：再向上述溶液中加入分析纯的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)，控制聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的加入量为5g/L，并在35℃加热搅拌使所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物充分溶解，得到前驱溶液；

[0036] 步骤三：把前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在70％，然后密封水热釜，将密封后的水热釜放入并固定于均相反应器中，控制溶剂热温度为120℃，转速 为20r/min(水热釜在保温过程中绕固定轴旋转)，压力为4MPa，反应8h，反应结束后自然冷却到室温；

[0037] 步骤四：打开水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后置于40℃的真空干燥箱内干燥6h即获得一维虎刺梅状WO3微晶。

[0038] 所得的WO3微晶为六方相，棒的长度为20μm，直径为2μm。

[0039] 实施例4：

[0040] 步骤一：将分析纯WCl6加入异丙醇与蒸馏水的混合溶剂中，控制溶剂异丙醇与蒸馏水的体积比为V异丙醇∶V水＝1∶4，并不断搅拌至WCl6溶解，制得W6+浓度为3.0mol/L的溶液；

[0041] 步骤二：再向上述溶液中加入分析纯的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)，控制聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的加入量为30g/L，并在50℃加热搅拌使所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物充分溶解，得到前驱溶液；

[0042] 步骤三：把前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50％，然后密封水热釜，将密封后的水热釜放入并固定于均相反应器中，控制溶剂热温度为220℃，转速为60r/min(水热釜在保温过程中绕固定轴旋转)，压力为12MPa，反应24h，反应结束后自然冷却到室温；

[0043] 步骤四：打开水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于80℃的真空干燥箱内干燥3h即获得一维虎刺梅状WO3微晶。

[0044] 由图1可看出实施例4所制备的WO3微晶纯度高，衍射峰较尖锐，并且是单一的六方相WO3，与标准的PDF 85-2460WO3卡片相吻合。

[0045] 由图2可看出实施例4所制备的WO3微晶尺寸分布均匀，长度约为200μm，直径约为30μm，无明显团聚，呈现虎刺梅棒状结构(见图2左上角)。

[0046] 本发明在模板剂辅助溶剂热液相条件下所制备的一维虎刺梅状WO3微晶呈现一维棒状结构，表面凸起较多，以此增大材料自身的比表面积，有利于材料吸附电解液，发生反应。另外，棒状微晶更有利于成型，组装成型后形成多孔材料，所以在锂离子电池负极材料领域有很好的应用价值。同时其结构多变，表面浮凸，有利于缓解负极材料在充放电过程中的体积变化。

[0047] 总之，本发明提出一种较低温度的非离子型表面活性剂辅助溶剂热技术制备一维虎刺梅状WO3微晶的方法。该方法简单有效，制备产物结构可控、纯度高 以及比表面积大，而且可以通过控制溶剂的极性和模板剂等调控产物结构，且比水热法温度低，高压环境容易获得，材料形貌可控，取向生长较明显；比微波溶剂热设备要求低，合成速率低，取向生长容易控制。按本发明的低温非离子型表面活性剂辅助溶剂热技术所制备的一维虎刺梅状WO3微晶纯度高，结晶性较好，分散性好，尺寸均匀，形貌均一，取向性生长明显。

[0018] 图1是本发明实施例4所制备一维WO3微晶的XRD图；

[0019] 图2是本发明实施例4所制备的一维WO3微晶的SEM图。