一种抑制锌电池中锌枝晶生长的方法   0    0

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种抑制锌电池中锌枝晶生长的方法。

[0002] 锌金属在地壳中资源丰富，在市场中价格低，使用安全系数高，且理论比容量高‑1(可达820mAh g )，电化学电势较低(‑0.762V vs SHE)，被认为是较理想的水系电池负极材料之一。但锌金属在作为电池电极时也存在易氧化形成钝化膜、表面生长枝晶戳破隔膜引起电池短路等问题，从而影响水系锌基电池的循环性能和使用寿命等性能。

[0003] F.Wang等人报道了采用高浓度的锂盐掺入水系锌盐作为电解液组装全电池，使锌负极尽可能放电，SEM测试锌负极在沉积过程中无明显枝晶现象(Nature Materials,2018,17(6),543～549)。J.F.Parker等人报道了一种3D海绵结构的锌负极材料，该材料中添加了
2+ 2+
Ca(OH)2以诱发溶解的Zn 达到过饱和状态，有效阻止锌枝晶的产生，同时提高了Zn/Zn 嵌入脱出的可逆性(Science,2017,356(6336),415～418)。P.Hu等人报道了以水热法制备的‑1
Na2V6O16为锌离子电池的正极材料，以3mol L Zn(CF3SO3)2为电解液，测得在电流密度为‑1 ‑1； ‑1
50mA·g 时，其比容量可达到352mA·g 且当电流密度增加到5000mA·g ，电势范围为
2+
0.2～1.6V(verus Zn/Zn )时，该电池循环6000圈仍可是容量保持率达到90％(Nano Letters,2018,18,1758～1763)。S.J.Banik等人报道了通过原位观察的方法研究了在电解液中添加不同含量的聚乙二醇(PEG‑200)对抑制锌负极枝晶形成的影响(Journal of the Electrochemical Society,2013,160(11),519～523)。实验结果表明PEG对枝晶的抑制作用随PEG的浓度增加而增加，且浓度范围为100～10000ppm；此外，抑制枝晶的作用机理为降低锌电沉积反应的交换电流密度。目前改善锌基电池性能的方法包括改变锌基电池的电解液、采用不同的正极材料，如锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、钒基氧化物和聚阴离子化合物等。二次锌电池电极材料热力学性质不稳定，其充电产物锌酸盐在强碱溶液中有较高的溶解度，锌电极容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及饨化等现象，使锌电池的性能受到影响，使二次锌电池应用受到严重制约。通过在锌电极上包覆一定组成或特定结构的材料，能够抑制锌枝晶的生长，延长电池的使用寿命。

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种抑制锌电池中锌枝晶生长的方法。

[0005] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种抑制锌电池中锌枝晶生长的的方法，所述方法采用天然蚕茧为主要原料，在N2氛围下经过高温烧制，得到一种碳化蚕丝蛋白掺杂材料，将制得的碳化蚕丝蛋白掺杂材料作为锌电池中锌电极表面保护层材料，在一定的电流密度情况下，进行电池充放电循环实验，在电极表面锌沉积均匀，锌枝晶生长得到了抑制，具体包括以下步骤：

[0006] 1)将适当的天然蚕茧裁剪，制作成一定直径大小圆形蚕茧片，用乙醇清洗除去杂质后，浸泡在含有质量百分比为0.05％～0.2％的4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶乙醇溶液中，超声震荡4h后，将蚕茧片取出，放入烘箱中80℃干燥2h，得到表面附有4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶的蚕茧片；

[0007] 2)将步骤1)中得到的表面附有4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶的蚕茧片转入管式炉中，在N2氛围下400～700℃煅烧4～6h，然后自然降温至室温，得到一种抑制锌枝晶生长的碳化蚕丝蛋白掺杂材料。

[0008] 将上述所得到的碳化蚕丝蛋白掺杂材料作为锌电池中锌电极表面保护层材料，能‑2够抑制锌枝晶的生长，在电流密度为0.5mA cm 情况下，电池充放电循环230h，在电极表面锌沉积均匀，锌枝晶生长得到了抑制；电化学性能测试显示所制备的碳化蚕丝蛋白掺杂材料能够抑制锌枝晶的生长，提高锌电池的使用寿命和安全性。

[0009] 所述4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶的结构如下式

[0010]

[0011] 与现有技术相比，本发明的特点如下：

[0012] 在高温和氮气氛围条件下，部分4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶会转变成碳氮化合物，并附着蚕丝的表面，碳氮化合物中的氮能够与金属锌离子产生特定的键合作用，从而改变‑2材料的物理化学性能；在电流密度为0.5mA cm 情况下，恒电流充放电循环测试表明锌电极表面覆盖了该碳化蚕丝蛋白掺杂材料的电池充放电循环230h，电池电压保持平稳，锌在电极上沉积均匀，锌枝晶生长得到抑制。本发明制备的碳化蚕丝蛋白掺杂材料作为锌电极表面保护层材料，能抑制锌枝晶的生长，提高水系锌电极的使用寿命。

[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0019] 实施例1

[0020] 将天然蚕茧剪成直径为20mm的圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.2％的4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶乙醇溶液中，超声震荡4h后，将蚕茧片取出，放入烘箱中80℃干燥2h，得到表面附有4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶的蚕茧片，然后将上述蚕茧片转入管式炉中，在N2氛围下700℃煅烧4h，随后自然降温至室温，得到一种碳化蚕丝蛋白掺杂材料。用粉末X射线衍射(XRD)分析测试其结构，结果显示图中两个衍射峰均为碳的衍射峰(图1)；用扫描电子显微镜(SEM)观测所制备材料的形貌，结果显示材料为纳米纤维状(图2)；用所制备的碳化蚕丝蛋白掺杂材料作为锌电池中锌电极表面保护层材料，在电流密度‑2
为0.5mA cm 情况下，电池充放电循环230h，电极表面锌沉积呈片状均匀分布(图3)；锌电池‑2
中锌电极表面没有保护层材料，在电流密度为0.5mA cm 情况下，电池的充放电循环85h后，电压急剧变小，出现短路现象(图4)；当锌电池中锌电极表面所制备的碳化蚕丝蛋白掺杂材‑2
料附有保护层材料，在电流密度为0.5mA cm 情况下，电池充放电循环230h其电压平稳(图
5)，表明锌在电极沉积均匀，锌枝晶生长得到抑制，延长了锌电极的使用寿命。

[0021] 实施例2

[0022] 将天然蚕茧剪成直径为16mm的圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.05％的4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶乙醇溶液中，超声震荡4h后，将蚕茧片取出，放入烘箱中80℃干燥2h，得表面附有4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶的蚕茧片，然后将其转入管式炉中，在N2氛围下400℃煅烧6h，随后自然降温至室温，得到一种碳化蚕丝蛋白掺杂材料。将上述所制备的材料进行XRD、SEM测试分析以及电化学性能测试。

[0023] 实施例3

[0024] 将天然蚕茧剪成直径为18mm的圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.1％的4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶乙醇溶液中，超声震荡4h后，将蚕茧片取出，放入烘箱中80℃干燥2h，得表面附有4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶的蚕茧片，然后将其转入管式炉中，在N2氛围下500℃煅烧5h，随后自然降温至室温，得到一种碳化蚕丝蛋白掺杂材料。将上述所制备的材料进行XRD、SEM测试分析以及电化学性能测试。

[0013] 图1为本发明制得的碳化蚕丝蛋白掺杂材料的XRD图；

[0014] 图2为本发明制得的碳化蚕丝蛋白掺杂材料充放电循环前的SEM图；

[0015] 图3为本发明制得的碳化蚕丝蛋白掺杂材料充放电循环230h后的SEM图；

[0016] 图4为本发明的对照图，即不用本发明所得到的碳化蚕丝蛋白掺杂材料作为锌电池中锌电极表面保护层材料，锌电池的充放电循环图；

[0017] 图5为本发明制得的碳化蚕丝蛋白掺杂材料作为锌电池中锌电极表面保护层材‑2料，在电流密度为0.5mA cm 情况下，锌电池的充放电循环图。