软镜革用PU胶黏剂及其制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及PU胶黏剂领域，特别涉及一种软镜革用PU胶黏剂及其制备方法。

[0002] 生活水平的提高促进了人们消费水平的快速升级，尤其是女士使用的手提包风格迥异，更新频繁。近年来镜面革用PU手提包逐渐兴起，改变了人们以往对揉纹类PU合成革类似真皮风格的古板印象。与传统真皮与PU革手提包明显不同的是，镜面革用PU包在阳光照射下能表现出较佳的反射性能“闪闪发亮”，并且其表面异常平整，因而能表现出镜子的风格称其为“镜面革”。普通湿法类的PU革需要经过揉纹处理，表面会出现凹凸不平的状况，影力光的折射，因而不具备镜子的功效。镜面风格的手提包可以根据手感的差异分成如下几种类型：如回弹型、烙印变色型、硬质型、软弹型、Q感型、绵软型及肉感型等。

[0003] 制备聚氨酯合成革(PU革)时主要是利用PU分子链之间的微相分离达到发泡目的，如果仅靠单纯的PU树脂不能获得所需要的PU革手感，此时需要向树脂中添加一定量的助剂调节，通常使用的助剂有：有机硅、改性聚醚、增塑剂、硅藻土及高岭土等。单纯的PU树脂做出的PU革通常手感较硬，将此类树脂用于硬质型、回弹性与烙印变色型镜面革最好不过。同时由于是单纯的PU树脂，亦无需担心湿法贝斯中会有助剂析出至干法面料表面，造成镜面革表面发雾。镜面发雾的原因还包括PU胶黏剂中残留的有机溶剂析出至干法面料中导致发雾。而软弹型、Q感型、绵软型及肉感型PU镜面革单靠纯PU树脂不可能达到此类手感，必须通过一定量的助剂调节，最常见的方法是将有机硅与增塑剂加入进湿法树脂中制备出由此类手感的湿法贝斯。然而湿法PU树脂中添加有机硅或者增塑剂，容易使得树脂与助剂的相容性较差，在完成干法贴面后这些助剂容易透过PU胶黏剂进入到干法面层，进而导致PU革表面发雾。若是普通的PU革经过揉纹后，革面发雾并不影响其性能与售价，但是镜面革是无需揉纹，若是发雾则直接影响光线的折射，进而直接降低其售价档次。因此，软质类镜面革使用的PU胶黏剂为了防止发雾必须同时具备干贴(贴湿法贝斯时确保胶黏剂中的有机溶剂挥发干净)与阻止助剂析出的性能。

[0004] 市面上出售的PU胶黏剂很少有适合于干贴，且能耐有机硅与增塑剂渗透的同时保持较高的剥离强度与柔软的手感。如何制备适合于软镜革用PU胶黏剂一直是近年来的研究热点。

[0005] 针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种软镜革用PU胶黏剂及其制备方法，以期通过该方法使制备出的胶黏剂适合于干贴、且耐有机硅与增塑剂渗透。

[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种软镜革用PU胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将聚酯多元醇和异氰酸酯加入反应瓶中在70～80℃下搅拌反应2h，随后加入二元醇扩链剂与有机溶剂对其进行封端，继续搅拌1h后包料，得到固含量为60％的主剂；

[0009] 2)于另一反应瓶中加入另一种有机溶剂、异氰酸酯与三官能团扩链剂在70～80℃下反应2h，冷却出料，制得NCO含量为10％、固含量为80％的固化剂；

[0010] 3)将主剂与固化剂按比例混合，加入有机溶剂稀释直至得到固含量为40％的软镜革用PU胶黏剂。

[0011] 优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇选自聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇或聚葵二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种。

[0012] 优选的是，所述的制备方法，其中，步骤1)和步骤2)中的异氰酸酯均为间苯二甲基异氰酸酯。

[0013] 优选的是，所述的制备方法，其中，步骤1)中的二元醇扩链剂为甲基丙二醇。

[0014] 优选的是，所述的制备方法，其中，步骤2)中的三官能团扩链剂选自甘油、三羟甲基丙烷、二亚乙基三胺或三乙醇胺中的一种。

[0015] 优选的是，所述的制备方法，其中，步骤1)中的有机溶剂和步骤2)中的另一种有机溶剂选自碳酸二甲酯、丁酮、丙酮、环己酮、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中的任意两种。

[0016] 一种采用如上任一项所述的制备方法制得的软镜革用PU胶黏剂。

[0017] 本发明的技术难点在于PU胶黏剂结晶性低的同时具有高强度的剥离，并且所制备的PU胶黏剂适合于干贴的同时，能够耐有机硅与增塑剂的渗透。本案经过研究发现，含侧甲基的聚酯多元醇与扩链剂，由于存在空间位阻作用能够降低PU树脂的结晶性能，赋予PU胶黏剂干贴的优势与柔软的手感。同时侧甲基结构在PU树脂中起着“长手臂”的作用，能够阻止湿法贝斯中存在的有机硅与增塑剂渗透进干法面料的表面，并且具有良好的耐水解、耐热与耐霉菌性能。但是结晶性能较差的PU树脂通常的剥离强度会低，但是本发明采用双组份的方式替代常用的单组份，固化剂中使用了三官能团扩链剂，能与助剂形成交联网状结构，弥补了低结晶性PU胶黏剂剥离低的缺陷。使用本发明制备的PU胶黏剂于软镜革中，具有高剥离、耐水解耐霉菌的特性，并且将其置于空气中放置半年后，表面并没有出现发雾的状况。因此本案的PU胶黏剂具有工艺简单、操作方便、原料成本低廉、产品附加值高的特性，特别适用于软弹型、Q感型、绵软型及肉感型高档PU镜面革的制备。

[0018] 本发明所使用的聚酯多元醇均具有侧甲基结构，长链多元醇存在侧甲基，好比是手臂一样，能够有效阻止PU树脂中的增塑剂渗出使得软镜革表面发雾，同理含有侧甲基的聚酯多元醇制备的PU胶黏剂在耐水解、防霉、抗热氧化与耐溶剂等方面亦能起到“长手臂”的作用。侧甲基的结构具有较大的空间位阻，能够有效降低PU树脂的结晶性能，进而降低其软化点，使其适合于干贴。镜面革的发雾除了与PU胶黏剂中残留的有机溶剂有关外，还与湿法贝斯中存在的有机硅与增塑剂析出有关，本发明中选用的聚酯多元醇要同时兼具软化点低(适合于干贴)，并且能够阻止有机硅与增塑剂析出的特性。

[0019] 本发明中的异氰酸酯选用XDI(间苯二甲基异氰酸酯)；XDI具有单个苯环结构，避免了MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)对称性双苯环结构的高结晶性能，并且XDI中的异氰酸酯基与苯环之间插入了一个‑CH2‑有效避免了苯环与异氰酸酯之间的共振防止在紫外线照射条件下形成琨化结构。并且XDI具有较高的反应活性，在本发明体系中可以免去了催化剂的使用。现在市场使用的催化剂多为有机金属，残留的金属离子容易加速PU革的老化速率，本发明使用的XDI能有效的避免这一状况的发生。

[0020] 本发明中使用的二元醇扩链剂选择甲基丙二醇；甲基丙二醇由于是非对称结构，由其制备的PU胶黏剂具有较低的结晶性能与较小的粘度，便于革厂使用过程的涂胶处理。同时甲基丙二醇又具有“长手臂”，其所发挥的空间位阻作用能较好的赋予PU胶黏剂耐溶剂、耐水解、防霉及延缓老化等性能。

[0021] 本发明所用的三官能团扩链剂包括但不限定甘油、三羟甲基丙烷、二亚乙基三胺或三乙醇胺中的任意一种。本发明中由于大量使用带侧甲基的聚酯多元醇与扩链剂，使得制备的PU胶黏剂结晶性较差、软化点低，由此可能导致制备的PU革剥离强度差。因此，本发明使用双组份的PU胶黏剂结构，固化剂中则使用三官能团扩链剂，能与主剂形成空间网状结构，便于增强PU胶黏剂的初粘力与剥离强度。

[0022] 本发明中使用不同的有机溶剂搭配使用能够使得PU胶黏剂中的溶剂呈现梯度性的挥发，使得被粘结材料得到更好的浸润效果，避免了溶剂在高温条件下某一瞬间集中挥发导致的流平问题(胶黏剂表面出现凹坑)，影响PU革成品的美观与物性。

[0023] 本发明的有益效果是：本发明制备的软镜革用PU胶黏剂与传统PU胶黏剂相比具有如下优势：1)耐有机硅与增塑剂渗透，用于软镜革时不会出现雾面；2)制备的PU胶黏剂具有较高的剥离强度、较好的耐水解与耐霉菌性能以及较软的手感；3)本发明具有制备工艺简单、操作方便等优势；4)适用范围广，具有广阔的市场。

[0024] 下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

[0026] 一、制备工艺

[0027] 首先称取一定量的聚酯多元醇于反应瓶中，110℃下减压蒸馏脱除水分至300ppm以下，随后加入抗氧剂及磷酸充分搅拌均匀。再加入异氰酸酯于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应2h，然后向其中加入二元醇扩链剂与有机溶剂对其进行封端，继续搅拌1h后包料，此为主剂部分，固含量为60％。在另一反应瓶中加入有机溶剂，再加入异氰酸酯与三官能团扩链剂在70～80℃下反应2h，冷却出料，制备出NCO含量为10％，固含量为80％的固化剂。使用时将主剂与固化剂按一定比例混合，再加入有机溶剂稀释直至得到固含量为
40％的PU胶黏剂。

[0028] 实施例1：称取300g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇于反应瓶中，110℃下减压蒸馏脱除水分至300ppm以下，同时加入0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入71g异氰酸酯(XDI)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应2h，然后向其中加入20.3g甲基丙二醇扩链剂与有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺对其进行封端，继续搅拌1h后包料，此为主剂部分，固含量为60％。在另一反应瓶中加入有机溶剂丁酮，再加入110g XDI与17g甘油在70～80℃下反应2h，冷却出料，制备出NCO含量为10％，固含量为80％的固化剂。

[0029] 实施例2：称取300g聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇于反应瓶中，110℃下减压蒸馏脱除水分至300ppm以下，同时加入0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入71g异氰酸酯(XDI)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应2h，然后向其中加入20.3g甲基丙二醇扩链剂与有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺对其进行封端，继续搅拌1h后包料，此为主剂部分，固含量为60％。在另一反应瓶中加入有机溶剂碳酸二甲酯，再加入110g XDI与25g三羟甲基丙烷在70～80℃下反应2h加入有机溶剂，冷却出料，制备出NCO含量为10％，固含量为80％的固化剂。

[0030] 实施例3：称取300g聚己二酸新戊二醇酯二醇于反应瓶中，110℃下减压蒸馏脱除水分至300ppm以下，同时加入0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入71g异氰酸酯(XDI)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应2h，然后向其中加入20.3g甲基丙二醇扩链剂与有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺对其进行封端，继续搅拌1h后包料，此为主剂部分，固含量为60％。在另一反应瓶中加入有机溶剂丙酮，再加入110g XDI与19g二亚乙基三胺在70～80℃下反应2h加入有机溶剂，冷却出料，制备出NCO含量为10％，固含量为80％的固化剂。

[0031] 实施例4：称取300g葵二酸新戊二醇酯二醇于反应瓶中，110℃下减压蒸馏脱除水分至300ppm以下，同时加入0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入71g异氰酸酯(XDI)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应2h，然后向其中加入20.3g甲基丙二醇扩链剂与有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺对其进行封端，继续搅拌1h后包料，此为主剂部分，固含量为60％。在另一反应瓶中加入有机溶剂环己酮，再加入110g XDI与28g三乙醇胺在70～80℃下反应2h加入有机溶剂，冷却出料，制备出NCO含量为10％，固含量为80％的固化剂。

[0032] 二、结论

[0033] 同等条件下将上述各实施例制备的主剂与固化剂按照100:7配制PU胶黏剂，并加入有机溶剂DMF稀释搅匀，使得PU胶黏剂固含量为40％，将其涂敷于干法面料表面，置入110℃烘箱中3min除去有机溶剂，再用软镜革用湿法贝斯对其贴面。烘干后从离型纸上剥离，即制得软镜革。通过对比上述4个实施例制备的软镜革表面发雾状况、剥离强度、耐霉菌性能与耐水解性能进行综合评估，所得实验结果如表一所示。

[0034] 表一软镜革用PU胶黏剂的综合物性对比

[0035]

[0036] 从表一中可以看出实施例1所制备的PU胶黏剂用于软镜革时所表现的物性最佳。实施例1中所得PU胶黏剂较其它胶黏剂具有的市场前景更为广阔。

[0037] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。