一种WS2‑原位生物碳复合负极材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种制备高倍率WS2-原位生物碳复合材料的方法，特别涉及一种超声辅助微波水热法制备WS2-原位生物碳复合钠离子电池负极材料的方法。

[0002] WS2的晶体结构和MoS2类似，也是密排六方的层状结构。钨原子和硫原子间有强的化学键相连接，而层间硫原子与硫原子之间由弱的分子键相连接。层与层之间的结合力仍为范德华力，与MoS2相比，WS2的层间距较大，摩擦系数更低，在0.03～0.05之间。

[0003] WS2几乎在所有的介质中都不溶解，包括水、油、碱和几乎所有的酸。但它对游离的气态氟、热硫酸与氢氟酸比较敏感。WS2的热稳定性也较好，其在大气中的分解温度为510℃，539℃迅速氧化，真空中分解温度为1150℃。WS2的抗辐射性强于石墨、MoS2，具有良好的润滑性能，不仅适用于通常润滑条件，而且可以用于高温、高压、高真空、高负荷，有辐射及有腐蚀性介质等苛刻的工作环境。这也充分表明WS2可作为稳定的电池电极材料。

[0004] 纳米WS2已成为国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点，除了广泛应用于固体润滑方面外，在催化剂、电极材料、电子探针等方面都有巨大的应用潜力。尤其是WS2作为锂离子电池和钠离子电池电极材料引起人们的广泛关注。已报道真空浸渍法制备了有序介孔WS2锂离子电池正极材料[Hao Liu,Dawei Su,Guoxiu Wang,Shi Zhang Qiao.An ordered mesoporous WS2anode material with superior electrochemical performance for lithium ion batteries[J].J.Mater.Chem.,2012,22:17437-17440]；
热分解-硫化还原法制备了WS2-碳纳米管复合材料[Raymond L.D.Whitby,Wen Kuang Hsu,Peter K.Fearon et al,Multiwalled Carbon Nanotubes Coated with Tungsten Disulfide[J].Chem.Mater.,2002,14:2209-2217]；另外，采用水热法制备了WS2-石墨烯复合钠离子电池正极材料[Dawei  Su，Shixue Dou，Guoxiu  Wang.WS2@graphene 
nanocomposites as anode materials for Na-ion batteries with enhanced 
electrochemical performances[J].Chem.Comm.,2014,50:4192-4195.]和表面活性剂辅助水热法制备了WS2-氮掺杂石墨烯层状复合材料[Dongyun Chen,Ge Ji,Bo Ding,Yue Ma,Baihua Qu,Weixiang Chen,Jim Yang Lee.In situ nitrogenated grapheme-few-layer WS2composites for fast and reversible Li+storage[J].Nanoscale,2013,5:7890-
7896]。但是，有关WS2与原位生物碳复合材料的研究以及作为钠离子电池负极材料的相关报道较少。

[0005] 目前所报道的制备WS2材料的方法主要有热分解法[朱雅君，张学斌，冀翼等.纳米二硫化钨和二硫化钼的制备方法及应用[J].广州化工,2012,3(40):4-6.]，固-气硫化法[Yan-Hui Li,Yi Min Zhao,Ren Zhi Ma,Yan Qiu Zhu,Niles Fisher,Yi Zheng Jin,Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2Nanotubes from WS2Inorganic Fullerenes[J].J.Phys.Chem.B.2006,110:18191-18195.]，原位蒸发合成法[A Margolin,F L Deepak,R Popovitz-Biro,M Bar-Sadan1,Y Feldman,R Tenne.Fullerene-like WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology.2008,19：95601-95611.]，喷雾热解法[Seung Ho Choi,Yun Chan Kang.Sodium ion storage properties of WS2-decorated three-dimensional reduced graphene oxide microspheres[J].Nanoscale.2015,7:3965–3970]；还有沉淀还原法[郑遗凡,宋旭春,刘波,韩贵,徐铸德.嵌套球形层状封闭结构纳米二硫化钨的合成与机理探讨[J].无机材料学报,2004,3(19):653-656.]；化学气相沉积法(CVD)[Arunvinay Prabakaran,Frank Dillon,Jodie Melbourne,et al.WS22D nanosheets in 3D 
nanoflowers[J].Chem.Commun.2014,50:12360-12362]。沉淀还原法、热分解法和固相硫化法均在高温气氛条件下合成WS2，粉体易团聚并且工艺条件难以控制，对制备WS2所需原料的利用率很小；并且固相法在还原性气氛条件下烧结或者发生硫化反应，也会引起纳米晶的团聚，晶粒异常长大，材料的微观结构难以调控。同时，原位蒸发法和化学气相沉积法对设备要求高并且反应物的配比难以控制，另外，所制备的WS2纳米材料中容易引入杂质，且粉体易团聚。

[0006] 本发明的目的在于提供一种WS2-原位生物碳复合负极材料的制备方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0008] 步骤一：将二水合钨酸钠和硫脲加入去离子水中，并不断搅拌至二水合钨酸钠和硫脲溶解，然后超声振荡20～60min，得到混合溶液A；混合溶液A中钨与硫的物质的量之比为(1～4)∶(1～4)，控制混合溶液A中二水合钨酸钠和硫脲总的浓度为0.005～0.2mol·L-1；

[0009] 步骤二：向混合溶液A中加入β-环糊精和棉子糖，然后在30～70℃搅拌使β-环糊精和棉子糖溶解，然后超声振荡20～60min，得到混合溶液B；控制混合溶液B中β-环糊精和棉子糖的质量分数之和为5～50％，β-环糊精和棉子糖的质量比为(1～5)∶(2～7)；

[0010] 步骤三：采用1～4mol·L-1盐酸调节混合溶液B的pH至3～7，然后超声振荡30～90min，得悬浊液；

[0011] 步骤四：将悬浊液倒入微波水热釜中，微波水热釜的填充度控制在45～65％，然后密封微波水热釜，将密封后的微波水热釜放入高通量超高压微波消解仪中进行反应，控制反应温度为120～260℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为0.5～5h，反应结束后自然冷却至室温；

[0012] 步骤五：经过步骤四后，打开所述微波水热釜，取出产物，产物为黑色沉淀，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤产物4～6次后于-30～-70℃冷冻干燥即获得WS2-原位生物碳复合负极材料。

[0013] 所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的型号为RCT B S25的磁力搅拌器。

[0014] 所述步骤一至步骤三中，超声振荡采用高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司生产的型号：KQ-1000KDB)，超声振荡的功率为300～1000W。

[0015] 所述高通量超高压微波消解仪采用上海新仪微波化学科技有限公司制造的型号：MDS-10。

[0016] 所述步骤五中，冷冻干燥采用北京松源华兴科技发展有限公司制造的LGJ-10冷冻干燥机，控制冷冻干燥的真空度为0.0～10.0Pa，冷冻干燥时间为4～8h。

[0017] 本发明的有益效果体现在：

[0018] 由于本发明在液相中一次完成制备WS2-原位生物碳复合材料且工艺设备简单，不需要后期的晶化热处理，从而避免纳米WS2在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷。同时，可以使用较便宜的原料得到晶粒均匀，团聚程度较轻且形貌单一的WS2-原位生物碳复合材料。更重要的是，微波水热法要求的设备及仪器更为简单并且可更高效快速地制备出结晶性较好，粒径较小且分布均匀，形貌可控的WS2-原位生物碳复合材料。采用β-环糊精和棉子糖作为生物碳源，绿色，清洁，无害且更利于纳米WS2的结构调控和复合改性，所以更为高效、经济、可行。此外，微波加热效率较高，在水热环境下有利于快速扩散传质，可以在短时间内成核-生长，最终实现纳米WS2合成与β-环糊精和棉子糖碳化、裂解原位反应同时进行，且所制备的WS2-原位生物碳复合材料具有较好的电化学性能，即具有优异的大电流充放电性能。

[0019] 本发明提出一种经济，高效，可行的钠离子电池负极材料的设计思路：将纳米WS2与原位生物碳材料复合作为钠离子电池负极材料，一方面可以有效实现WS2-生物碳复合材料微观结构的调控，制备出比表面积大的电极材料；另一方面，有效提高WS2材料的导电性，充放电容量等电化学性能。更重要的是，与石墨烯、碳纳米管以及Super P等相比，生物碳材料经济实惠，且可调控制备，从而降低了电池电极材料的应用成本。

[0023] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0024] 实施例1：

[0025] 步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)加入去离子水中，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝1∶3，不断搅拌至二水合钨酸钠和硫脲溶解后放入功率为300W的超声波清洗器中超声振荡60min，使得二水合钨酸钠和硫脲充分溶解，控制混合溶液中二水合钨酸钠和硫脲总的浓度为0.005mol·L-1，此混合溶液记为溶液A；

[0026] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的β-环糊精和市售的棉子糖(河南天润生物科技有限公司生产，纯度为99.3％)的混合物，β-环糊精和棉子糖的质量比为mβ-环糊精∶m棉子糖＝1∶2，控制β-环糊精和棉子糖总的加入量为wt％＝5％，并在40℃加热搅拌使β-环糊精和棉子糖充分溶解，然后放入300W的超声波清洗器中超声振荡20min，所得溶液记为溶液B；

[0027] 步骤三：采用3mol·L-1HCl调节溶液B的pH至4，然后放入500W的超声波清洗器中超声振荡30min，得悬浊液；

[0028] 步骤四：将上述悬浊液(前驱溶液)倒入微波水热釜中，填充度控制在45％，然后密封微波水热釜，将密封后的微波水热釜放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为140℃，压力为2MPa，反应1.5h，反应结束后自然冷却至室温；

[0029] 步骤五：打开微波水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后置于温度为-40℃、真空度为1.0Pa的冷冻干燥机内干燥8h即获得WS2-原位生物碳复合材料。

[0030] 由图1可看出实施例1所制备的WS2-原位生物碳复合材料结构均匀，尺寸分布均匀，无明显团聚，呈现细小颗粒与片状的复合结构，颗粒粒径为80nm，纳米片的厚度为50nm。

[0031] 由图2可看出实施例1所制备的WS2-原位生物碳复合材料存在两种晶相，分别为六方相的WS2和六方相C，并且衍射峰强度较强，分别与标准的卡片PDF 84-1399 Hexagonal WS2和PDF 74-2328 Hexagonal C相吻合。

[0032] 由图3可以得出实施例1所制备的WS2-原位生物碳复合材料，作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g-1，200mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，2000mA -1 -1 -1 -1g 条件下，所制备材料的可逆储钠容量分别为504mAh g ，430mAh g ，384mAh g ，350mAh g-1，301mAh g-1，具有优异的大电流充放电性能。

[0033] 实施例2：

[0034] 步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)分别加入去离子水中，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝2∶1，不断搅拌至二水合钨酸钠和硫脲溶解后放入功率为1000W的超声波清洗器中超声振荡20min，使得二水合钨酸钠和硫脲充分溶解，控制混合溶液中二水合钨酸钠和硫脲总的浓度为0.015mol·L-1，此混合溶液记为溶液A；

[0035] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的β-环糊精和市售的棉子糖(河南天润生物科技有限公司生产，纯度为99.3％)的混合物，β-环糊精和棉子糖的质量比为mβ-环糊精∶m棉子糖＝5∶3，控制β-环糊精和棉子糖的总的加入量为wt％＝40％，并在65℃加热搅拌使β-环糊精和棉子糖充分溶解，然后放入1000W的超声波清洗器中超声振荡20min，所得溶液记为溶液B；

[0036] 步骤三：采用1mol·L-1HCl调节溶液B的pH至6.5，然后放入1000W的超声波清洗器中超声振荡20min，得悬浊液；

[0037] 步骤四：将上述悬浊液(前驱溶液)倒入微波水热釜中，填充度控制在60％，然后密封微波水热釜，将密封后的微波水热釜放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为200℃，压力为8MPa，反应4.5h，反应结束后自然冷却至室温；

[0038] 步骤五：打开微波水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于温度为-55℃、真空度为4.0Pa的冷冻干燥机内干燥4h即获得WS2-原位生物碳复合材料。

[0039] 所得到WS2-原位生物碳复合材料存在两种晶相，分别为六方相的WS2和六方相C，呈现细小颗粒与片状的复合结构，颗粒粒径为30nm，纳米片的厚度为20nm；作为钠离子电池负-1 -1 -1 -1极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g ，200mA g ，500mA g ，1000mA g ，
2000mA g-1条件下，所制备材料的可逆储钠容量分别为520mAh g-1，450mAh g-1，398mAh g-1，
360mAh g-1，310mAh g-1。

[0040] 实施例3：

[0041] 步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)加入去离子水中，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝1∶1，不断搅拌至二水合钨酸钠和硫脲溶解后放入功率为800W的超声波清洗器中超声振荡30min，使得二水合钨酸钠和硫脲充分溶解，控制混合溶液中二水合钨酸钠和硫脲总的浓度为0.02mol·L-1，此混合溶液记为溶液A；

[0042] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的β-环糊精和市售的棉子糖(河南天润生物科技有限公司生产，纯度为99.3％)的混合物，β-环糊精和棉子糖的质量比为mβ-环糊精∶m棉子糖＝3∶7，控制β-环糊精和棉子糖的总的加入量为wt％＝20％，并在55℃加热搅拌使β-环糊精和棉子糖充分溶解，然后放入800W的超声波清洗器中超声振荡30min，所得溶液记为溶液B；

[0043] 步骤三：采用2mol·L-1HCl调节溶液B的pH至6，然后放入800W的超声波清洗器中超声振荡40min，得悬浊液；

[0044] 步骤四：将上述悬浊液(前驱溶液)倒入微波水热釜中，填充度控制在55％，然后密封微波水热釜，将密封后的微波水热釜放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为180℃，压力为6MPa，反应3h，反应结束后自然冷却至室温；

[0045] 步骤五：打开微波水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后置于温度为-50℃、真空度为3.0Pa的冷冻干燥机内干燥5h即获得WS2-原位生物碳复合材料。

[0046] 所得到WS2-原位生物碳复合材料存在两种晶相，分别为六方相的WS2和六方相C，呈现细小颗粒与片状的复合结构，颗粒粒径为40nm，纳米片的厚度为30nm；作为钠离子电池负-1 -1 -1 -1极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g ，200mA g ，500mA g ，1000mA g ，
2000mA g-1条件下，所制备材料的可逆储钠容量分别为515mAh g-1，440mAh g-1，395mAh g-1，
355mAh g-1，308mAh g-1。

[0047] 实施例4：

[0048] 步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)加入去离子水中，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝1∶2，不断搅拌至二水合钨酸钠和硫脲溶解后放入功率为500W的超声波清洗器中超声振荡40min，使得二水合钨酸钠和硫脲充分溶解，控制混合溶液中二水合钨酸钠和硫脲总的浓度为0.01mol·L-1，此混合溶液记为溶液A；

[0049] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的β-环糊精和市售的棉子糖(河南天润生物科技有限公司生产，纯度为99.3％)的混合物，β-环糊精和棉子糖的质量比为mβ-环糊精∶m棉子糖＝2∶3，控制β-环糊精和棉子糖的总的加入量为wt％＝10％，并在50℃加热搅拌使β-环糊精和棉子糖充分溶解，然后放入500W的超声波清洗器中超声振荡40min，所得溶液记为溶液B；

[0050] 步骤三：采用2.5mol·L-1HCl调节溶液B的pH至5，然后放入500W的超声波清洗器中超声振荡80min，得悬浊液；

[0051] 步骤四：将上述悬浊液(前驱溶液)倒入微波水热釜中，填充度控制在50％，然后密封微波水热釜，将密封后的微波水热釜放入高通量超高压微波消解仪中，控制微波水热温度为160℃，压力为4MPa，反应2h，反应结束后自然冷却至室温；

[0052] 步骤五：打开微波水热釜，取出产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于温度为-45℃、真空度为2.0Pa的冷冻干燥机内干燥6h即获得WS2-原位生物碳复合材料。

[0053] 所得到WS2-原位生物碳复合材料存在两种晶相，分别为六方相的WS2和六方相C，呈现细小颗粒与片状的复合结构，颗粒粒径为60nm，纳米片的厚度为40nm；作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g-1，200mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，2000mA g-1条件下，所制备材料的可逆储钠容量分别为510mAh g-1，435mAh g-1，390mAh g-1，
353mAh g-1，305mAh g-1。

[0054] 本发明所制备得到的WS2-原位生物碳复合材料存在两种晶相，分别为六方相的WS2和六方相C，呈现细小颗粒与片状的复合结构，颗粒粒径为20～100nm，纳米片的厚度为10～60nm；作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g-1，200mA g-1，
500mA g-1，1000mA g-1，2000mA g-1条件下，所制备材料的可逆储钠容量分别为460～520mAh g-1，420～450mAh g-1，370～400mAh g-1，330～365mAh g-1，290～315mAh g-1。

[0055] 总之，本发明提出一种将超声技术与微波水热技术相结合制备WS2-原位生物碳复合材料的技术——超声辅助微波水热制备技术，是一种简单绿色，而且可以通过控制前驱溶液配比等调控产物的形貌和组分的方法，且比普通水热法以及溶剂热法高效快速，成核速率较快，超声振动促使组分均匀反应和成核。本发明的低温超声辅助微波水热制备方法制成的WS2-原位生物碳复合钠离子电池负极材料纯度高，分散性好，尺寸均匀，形貌均一，同时具有高倍率性能。

[0020] 图1为本发明实施例1所制备的WS2-原位生物碳复合负极材料的SEM图；

[0021] 图2为本发明实施例1所制备的WS2-原位生物碳复合负极材料的XRD图；

[0022] 图3为本发明实施例1所制备的WS2-原位生物碳复合负极材料在不同电流密度下的倍率性能图(电压区间0～3V)；Capacity:充放电容量，Cycle number:循环次数。