[0003] 本发明不添加任何过程控制剂，通过合理控制机械合金化球磨参数和球磨环境，采取合理的防护措施，制备出元素分布均匀、粒度细小的Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er粉末，为后续烧结及等径角挤压等工艺提供优质的机械合金化粉末。本发明通过热塑性挤压和等径角挤压得到性能优异的产品。该方法成本低，能够大批量生产。同时，得到所述合金的晶粒细小，综合性能优异。
[0004] 本发明的具体原理为：通过高能球磨的机械搅拌及真空热压的塑性流变，将Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er颗粒均匀扩散至熔体。同时，在真空热压的过程中，能有效增强Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er的致密度。另外，在挤压过程中利用剪切力压碎晶粒，并造成位错纠缠为所述高熵合金的动态再结晶提供驱动力，达到细化晶粒的目的。在进行等径角挤压处理的过程中可有效地强化合金，从而得到优良机械性能的产品。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er的制备方法，所述高熵合金的组分按原子比为：Nb 18.0‑22.0at.%、Co 18.0‑22.0at.%、Hf 18.0‑22.0at.%、Mo 18.0‑22.0at.%、Sc 6.0‑14.0at.%、Er 6.0‑14.0at.%；其包括以下步骤：
[0006] S1、按所述合金的元素配比进行称量；
[0007] S2、将称好的六种元素粉末加入到球磨罐中，并以6:1的球料比加入三种不同直径的不锈钢磨球；
[0008] S3、球磨罐抽真空后充入氩气，重复2～4次；
[0009] S4、在高能球磨之前，先在150～180r/min的转速下混粉8h，将元素粉末混合均匀，即将球磨罐放置在球磨机上进行低能混粉球磨，混粉时间为8h，每混粉1h停机休息10min；
[0010] S5、球磨罐在球磨机上进行高能球磨，球磨时间为50h～70h，每球磨1h停机休息20min；
[0011] S6、球磨罐在氩气手套箱中静置24h后，开启球磨罐的上盖进行钝化，钝化时间不小于24h；
[0012] S7、在氩气手套箱中将粉末和磨球进行过筛分离，得到Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末，利用粉末在磨球和罐壁上的少量焊合，来减小磨球和罐壁对粉末的污染，并且不添加任何过程控制剂，在机械合金化过程中减少样品的氧化及污染，使得各单质原子能够充分扩散，从而制备出元素分布均匀的混合粉末；借助于球磨机所提供的较高能量来实现固态粉末原子之间相互固溶，并且能够有效的避免因元素熔点和扩散系数不同带来的诸多不利因素；
[0013] S8、将步骤S7得到的Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成预制块；
[0014] S9、将步骤S8得到的预制块放入石墨模具中，为保证热压过程中坯料较高的致密度，真空热压烧结，烧结温度控制为1500‑1610℃，轴向压力控制为20 50MPa，升温速率控制~‑5
为10℃/min，真空度保持在（1‑3）×10 MPa；达到烧结温度后，保温时间控制为60 120min，~
得到坯料；
[0015] S10、将步骤S9所得坯料进行塑性热变形处理，挤压比控制为16 42，挤压速率控制~为1 10mm/min，温度控制为1350‑1500℃；所得棒状材料再次进行等径角挤压处理，温度控~
制为650‑700℃，角度控制为110 160°，挤压次数控制为5 7次，挤压速率控制为1 10mm/~ ~ ~
min。
[0016] 优选的，所述不锈钢磨球的直径为5mm、10mm和20mm，质量比为6:4:1。
[0017] 优选的，物料和磨球的总体积不大于球磨罐总体积的1/3。
[0018] 优选的，步骤S4中，低能混粉球磨转速为150～180r/min。
[0019] 优选的，步骤S5中，高能球磨的转速为390r/min。
[0020] 优选的，步骤S7中的筛子为400目不锈钢筛子，过筛前，所述筛子经酒精清洗。
[0021] 优选的，步骤S9中的真空度范围为1×10‑5‑3×10‑5MPa。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0023] (1)本发明是在粉末固态下实现的原子之间的固溶扩散，从而有效的避免了铸造工艺中液态熔融过程当中Co元素的烧损和成分偏析等问题；
[0024] (2)本发明不添加任何过程控制剂，既能防止对粉末的污染，又能提高机械合金化的效率，使各单质原子能够充分扩散，获得元素分布均匀的机械合金化Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er粉末。抽真空、充氩气以及在充满氩气的手套箱中操作控制了机械合金化过程中粉末的氧化现象；
[0025] (3)本发明采用较大的球料比以及不同直径的磨球合理搭配使机械合金化具有较高的出粉率。高能球磨之前先用低转速将粉末混合均匀，有利于将单质元素粉末混合均匀，提高高能球磨时的效率；
[0026] （4）本发明采用挤压工艺利用剪切力压碎晶粒，并造成位错纠缠为所述高熵合金的动态再结晶提供驱动力，达到细化晶粒的目的；进一步通过等径角挤压处理进一步有效地强化了合金；实现了机械合金化、热压烧结、塑形热变形及等径角挤压协同强韧化难熔高熵合金的效果。
[0027] 为使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行进一步的详细说明。
[0028] 实施例一：
[0029] S1、按所述高熵合金的组分按原子比为：Nb 18.0‑22.0at.%、Co 18.0‑22.0at.%、Hf 18.0‑22.0at.%、Mo 18.0‑22.0at.%、Sc 6.0‑14.0at.%、Er 6.0‑14.0at.%，按比例分别称取铌粉、钴粉、铪粉、钼粉、钪粉和铒粉，共计45g单质元素粉末；
[0030] S2、将称好的单质元素粉末加入到不锈钢球磨罐中，球磨罐中放入直径为5mm、10mm和20mm的不锈钢磨球，磨球的质量分别为147.3g、98.2g、24.6g；
[0031] S3、不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复3次；
[0032] S4、将不锈钢球磨罐放置在行星式球磨机上以150r/min的转速进行低能混粉球磨，混粉时间为8h，每混粉1h停机休息10min；
[0033] S5、不锈钢球磨罐在行星式球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，时间为50h，每球磨1h停机休息20min；
[0034] S6、不锈钢球磨罐在充满氩气手套箱中静置24h后，取下球磨罐的上盖放置在手套箱内钝化72h；
[0035] S7、在氩气手套箱中用400目的不锈钢筛子将磨球和粉末分离，得到的粉末即为Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末。取适量固溶体粉末放置在高度为10mm，内径为7mm，外径为10mm的铜管中，在液压机下将含有粉末的铜管压成高度为4mm的圆饼，测得粉末的硬度为
980HV；
[0036] S8、将步骤S7得到的Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成预制块；
[0037] S9、将步骤S8所得预制块放入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温度控制为‑51580℃，轴向压力控制为20MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在3×10 MPa。达到烧结温度后，保温时间控制为60min，随后得到坯料。将所得坯料进行塑性热变形处理以达到减少缺陷及破碎晶粒，挤压比控制为16，挤压速率控制为1mm/min，温度控制为1350℃。所得棒状材料再次进行等径角挤压处理，温度控制为650℃，角度控制为110°，挤压次数控制为5次，挤压速率控制为1mm/min，其极限抗拉强度较基体提高了28.92%。
[0038] 实施例二：
[0039] S1、按所述高熵合金的组分按原子比为：Nb 20.0‑21.0at.%、Co 20.0‑21.0at.%、Hf 20.0‑21.0at.%、Mo 20.0‑21.0at.%、Sc 8.0‑10.0at.%、Er 8.0‑10.0at.%，按比例分别称取铌粉、钴粉、铪粉、钼粉、钪粉和铒粉，共计45g单质元素粉末；
[0040] S2、将称好的单质元素粉末加入到不锈钢球磨罐中，按球料比8:1的比例加入共360g的不锈钢磨球，不锈钢磨球的直径为5mm、10mm和20mm，质量分别为196.4g、130.9g、
32.7g；
[0041] S3、不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复3次；
[0042] S4、将不锈钢球磨罐放置在行星式球磨机上以180r/min的转速进行低能混粉球磨，时间为8h，每混粉1h停机休息10min；
[0043] S5、不锈钢球磨罐在行星式球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，时间为50h，每球磨1h停机休息20min；
[0044] S6、不锈钢球磨罐在充满氩气手套箱中静置24h后，取下球磨罐的上盖放置在手套箱内钝化72h；
[0045] S7、用400目的不锈钢筛子将磨球和粉末分离，得到的粉末即为Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末。取适量Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末放置在高度为10mm，内径为7mm，外径为10mm的铜管中，在液压机下将含有粉末的铜管压成高度为4mm的圆饼，测得固溶体粉末的硬度为1020HV；
[0046] S8、将步骤S7得到的Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成预制块；
[0047] S9、将步骤S8所得预制块放入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温度控制为‑51590℃，轴向压力控制为35MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在1×10 MPa。达到烧结温度后，保温时间控制为90min，随后得到坯料。将所得坯料进行塑性热变形处理以达到减少缺陷及破碎晶粒，挤压比控制为42，挤压速率控制为10mm/min，温度控制为1450℃。
所得棒状材料再次进行等径角挤压处理，温度控制为680℃，角度控制为160°，挤压次数控制为7次，挤压速率控制为10mm/min，其极限抗拉强度较基体提高了30.67%。
[0048] 实施例三：
[0049] S1、按所述高熵合金的组分按原子比为：Nb 20.0at.%、Co 20.0at.%、Hf 20.0at.%、Mo 20.0at.%、Sc 10.0at.%、Er 10.0at.%，按比例分别称取铌粉、钴粉、铪粉、钼粉、钪粉和铒粉，共计45g单质元素粉末；
[0050] S2、将称好的单质元素粉末加入到不锈钢球磨罐中，按球料比8:1的比例加入共405g的不锈钢磨球，不锈钢磨球的直径为5mm、10mm和20mm，质量分别为220.9g、147.3g、
36.8g；
[0051] S3、不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复3次；
[0052] S4、将不锈钢球磨罐放置在型号为行星式球磨机上以150r/min的转速进行低能混粉球磨，时间为8h，每混粉1h停机休息10min；
[0053] S5、不锈钢球磨罐在行星式球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，时间为70h，每球磨1h停机休息20min；
[0054] S6、不锈钢球磨罐在充满氩气手套箱中静置24h后，取下球磨罐的上盖放置在手套箱内钝化72h；
[0055] S7、用400目的不锈钢筛子将磨球和粉末分离，得到的粉末即为Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末。取适量固溶体放置在高度为10mm，内径为7mm，外径为10mm的铜管中，在液压机下将含有粉末的铜管压成高度为4mm的圆饼，测得固溶体粉末的硬度为995HV；
[0056] S8、将步骤S7得到的Nb‑Co‑Hf‑Mo‑Sc‑Er混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成预制块；
[0057] S9、将步骤S8所得预制块放入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温度控制为‑51600℃，轴向压力控制为50MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在2×10 MPa。达到烧结温度后，保温时间控制为120min，随后得到坯料。将所得坯料进行塑性热变形处理以达到减少缺陷及破碎晶粒，挤压比控制为42，挤压速率控制为10mm/min，温度控制为1400℃。
所得棒状材料再次进行等径角挤压处理，温度控制为650℃，角度控制为110°，挤压次数控制为7次，挤压速率控制为10mm/min，其极限抗拉强度较基体提高了29.88%。
[0058] 最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
