一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及到锂电池中抑制锂枝晶生长的一种薄膜材料及其制备方法。

[0002] 金属锂是目前已知的密度最低的金属材料，并且具有较高的理论比容量+(3840mAh/g)。此外，与标准氢电极相比，Li /Li组成的氧化还原电对能够提供最低的氧化还原电位(‑3.04V)，这一特性让锂离子二次电池在使用过程中具有较高的工作电压(Bruce P G等人，Nature Materials,2012,11(1):19‑29；Jung J W等人，Journal of Materials Chemistry A,2016,4(3):703‑750；Xu J J等人，Energy&Environmental Science,2014,7(7):2213‑2219)。上述优异的性能使得金属锂受到了研究者的广泛关注。然而，金属锂负极在实际应用的过程中依旧面临着许多难点，其主要难点包括以下三个方面：一是金属锂负极与电解液界面上的复杂反应导致界面阻抗的不断增加，从而降低了充放电循环过程中循环效率；二是随着循环圈数的不断增加，金属锂反复的进行嵌入和脱出反应，锂负极会产生严重的体积膨胀效应，造成负极活性物质的脱落，继而降低了电池的循环效率；三是金属锂在电极表面的不均匀沉积会在负极表面形成大量锂枝晶，锂枝晶从电极上脱落进入电解液中会形成“死锂”，导致电极活性物质的损失；若锂枝晶持续生长会穿透电池隔膜与正极接触而导致电池短路，可能造成电池燃烧甚至爆炸(Xu W等人，Energy&Environmental Science,2014,7(2):513‑537；Zhamu A等人，Energy&Environmental Science,2012,5(2):
5701‑5707；Brandt K等人，Solid State Ionics,1994,69(3‑4):173‑183)。为了解决上述所面临的挑战，人们从不同角度研究了枝晶生长抑制方法，研究发现三维结构材料能够抑制枝晶的生长。2017年，郭少华提出了一种抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法(抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法，公开号为CN108063241A)。2015年，Yang等人采用还原法制备出微米骨架结构的三维铜箔，这种结构有效地抑制了锂枝晶的生长(Nature Communications,
2015,6:7436)。2017年，Li等人将金属锂直接嵌入到三维铜网中，制备出具有三维结构的锂金属负极用于抑制锂枝晶的形成与生长(Li Q等人，Advanced Functional Materials,
2017,27(18):1606422)。尽管这些方法都取得了一定的进展或突破，但均存在着一定的不足或局限性，比如亲锂性差，导致无法诱锂均匀成核等问题。

[0003] 金属有机框架化合物含有丰富的有机配体和金属中心离子，具有可控的孔道结构和较大的比表面积，并且由于其含有丰富的反应位点，使其与锂具有极强的亲和力，能够有效的捕捉锂离子。2011年，Schaefer等人发现MOFs材料作为负极能够在充放电过程中保持结构稳定(J L Schaefer等人，Journal of Materials Chemistry,2013,25:834‑839)。2018年，汪浩等人制备了一种利用ZIF‑8多孔碳作为抑制锂枝晶生长的材料(一种利用ZIF‑
8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极，公开号为CN108258241A)。可见有机金属骨架材料在抑制锂枝晶在电极上沉积具有一定的优势。为了实现抑制锂枝晶生长，本发明采用静电纺丝技术结合高温烧结，制备了一种基于金属有机骨架衍生物薄膜材料，用于抑制锂电池中锂枝晶的生长。

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法。

[0005] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料的制备方法，所述制备方法采用以1,2‑二甲基咪唑为原料，加入适量的高分子聚丙烯腈为2+
粘合剂，在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备静电纺丝产品，随后将其依次浸泡在Co离子的甲醇溶液和1,2‑二甲基咪唑的甲醇溶液一定时间，并重复三次，然后取出烘干后，在N2氛围中用管式炉进行高温烧结，得到一种基于金属有机骨架衍生物结构的用于抑制锂枝晶生长的薄膜材料，具体包括以下步骤：

[0006] 1)称取一定量的1,2‑二甲基咪唑(C5H8N2)溶于一定体积的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入适量的聚丙烯腈(PAN)，搅拌2h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；

[0007] 2)将上述淡黄色的混合物溶液前驱体在18～20kV电压、0.7～0.9mL/h流率和相对湿度为35～45％的氛围下，进行静电纺丝，将上述所得的静电纺丝产品80℃烘干；

[0008] 3)称取一定量的1,2‑二甲基咪唑(C5H8N2)溶于一定体积的甲醇中，制成溶液A；另外，称取一定量的四水醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶于一定体积的甲醇，制成溶液B，[0009] 4)将步骤2)中得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在含有Co2+离子的甲醇溶液B中30min后取出，随后浸泡在含有1,2‑二甲基咪唑甲醇溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纤维薄膜材料；

[0010] 5)将上述所得的紫色的纤维薄膜材料置于坩埚内，然后将坩埚放置于管式炉中N2氛围550～750℃烧结1～3h，然后自然降温至室温，得到一种用于抑制锂枝晶生长的薄膜材料；

[0011] 所述DMF溶液中1,2‑二甲基咪唑的浓度为0.05～0.1mmol/mL；

[0012] 所述DMF溶液中聚丙烯腈的浓度为0.1～0.2g/mL；

[0013] 所述溶液A中1,2‑二甲基咪唑浓度为0.1～0.3mmol/mL；

[0014] 所述溶液B中Co2+离子浓度为0.1～0.2mmol/mL；

[0015] 本发明制备的薄膜材料能够有效抑制锂电池中锂枝晶的生长，进而提高了锂电池的循环使用寿命和安全性。

[0016] 与现有技术相比，本发明的特点如下：

[0017] 本发明制备的薄膜材料中的1,2‑二甲基咪唑配体能够与锂离子形成特定键合作用，对锂在电极表面沉积产生重要影响作用；薄膜材料的表面附有大量的钴与1,2‑二甲基咪唑配合物颗粒，这些配合物颗粒具有微孔，能够为锂离子的存储或寄居提供一定的空间，配合物颗粒较高的比表面能也对离子具有一定吸附作用，从而对离子的沉积以及锂枝晶的‑2生长产生重要影响；在0.5mA cm 情况下，循环950h，电池电压保持平稳(图3)，锂在电极上沉积均匀，锂枝晶生长得到抑制。

[0022] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0023] 实施例1

[0024] 称取1.0mmol(0.0961g)的1,2‑二甲基咪唑(C5H8N2)溶于20mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入2.0g的PAN(聚丙烯腈)，搅拌2h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；将上述淡黄色的混合物溶液前驱体在18kV电压和0.7mL/h流率下、相对湿度为35％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品80℃烘干；

[0025] 称取3.0mmol(0.288g)的1,2‑二甲基咪唑溶于10mL的甲醇，制成溶液A；称取1.0mmol(0.249g)的四水醋酸钴溶于10mL的甲醇，制成溶液B；

[0026] 将上述得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在溶液B中30min后取出，随后浸泡在溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纤维薄膜材料；将上述所得的紫色的纤维薄膜材料置于管式炉氮气氛围中550℃烧结3h，然后自然降温至室温，得到一种用于抑制锂枝晶生长的薄膜材料。

[0027] 将上述得到的薄膜材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试，结果显示Co、C、N、O元素的衍射峰(图1)；扫描电镜测试显示薄膜是由纳米纤维组成，纤维的表面附有大量的颗粒‑2(图2)；利用所制备的薄膜作为电池电极保护层材料，在电流密度为0.5mA cm 情况下，电池的充放电循环950次其电压平稳(图3)，表明电极未发生明显变化，锂枝晶生长得到了抑制；
‑2
未使用本发明的薄膜作为保护层材料，在电流密度为0.5mA cm 情况下，电池的充放电循环如图4所示，结果显示循环250次电压就明显变大，表明电极的导电性能发生较大变化，导致电池的循环性能明显变差。

[0028] 实施例2

[0029] 称取2.0mmol(0.0961g)的1,2‑二甲基咪唑(C5H8N2)溶于20mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入4.0g的PAN(聚丙烯腈)，搅拌2h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；将上述淡黄色的混合物溶液前驱体在20kV电压和0.9mL/h流率下、相对湿度为45％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品80℃烘干；

[0030] 称取1.0mmol(0.288g)的1,2‑二甲基咪唑溶于10mL的甲醇，制成溶液A；称取2.0mmol(0.249g)的四水醋酸钴溶于10mL的甲醇，制成溶液B；

[0031] 将上述得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在溶液B中30min后取出，随后浸泡在溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纤维薄膜材料；将上述所得的紫色的纤维薄膜材料置于管式炉氮气氛围中750℃烧结1h，然后自然降温至室温，得到一种用于抑制锂枝晶生长的薄膜材料。将上述得到的薄膜材料用XPS、SEM进行测试表征以及进行电化学性能测试。

[0032] 实施例3

[0033] 称取2.0mmol(0.0961g)的1,2‑二甲基咪唑(C5H8N2)溶于20mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入3.0g的PAN(聚丙烯腈)，搅拌2h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；将上述淡黄色的混合物溶液前驱体在19kV电压和0.8mL/h流率下、相对湿度为40％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品80℃烘干；

[0034] 称取2.0mmol(0.288g)的1,2‑二甲基咪唑溶于10mL的甲醇，制成溶液A；称取2.0mmol(0.249g)的四水醋酸钴溶于10mL的甲醇，制成溶液B；

[0035] 将上述得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在溶液B中30min后取出，随后浸泡在溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纤维薄膜材料；将上述所得的紫色的纤维薄膜材料置于管式炉氮气氛围中650℃烧结1.5h，然后自然降温至室温，得到一种用于抑制锂枝晶生长的薄膜材料。将上述得到的薄膜材料用XPS、SEM进行测试表征以及进行电化学性能测试。

[0018] 图1为本发明制得的薄膜材料的XPS图；

[0019] 图2为本发明制得的薄膜材料的SEM图；

[0020] 图3为用本发明制得的薄膜材料作为电极保护层材料，该电池的充放电循环图；

[0021] 图4为未使用本发明的薄膜材料作为电极保护层材料，该电池的充放电循环图。