首页 > 专利 > 湖南农业大学 > 利用金属盐溶液回收EDTA金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法专利详情

利用金属盐溶液回收EDTA金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法 0 0

有效专利查看PDF

申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-01-23

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-06-23

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-05-10

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-01-23

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710057865.5	申请日	2017-01-23
公开/公告号	CN106732832B	公开/公告日	2019-05-10
授权日	2019-05-10	预估到期日	2037-01-23
申请年	2017年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	B01J49/00 、C07C227/40 、C07C229/76 、B09C1/08	主分类号	B01J49/00
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	0
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN105478467A、CN105668702A、CN101745521A、CN105618164A、WO2011041570A1	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	湖南农业大学	第一申请人	湖南农业大学
专利权人	湖南农业大学	当前专利权人	湖南农业大学
发明人	曾清如、严律己、胡疆、周细红	第一发明人	曾清如
地址	湖南省长沙市芙蓉区东湖农大路1号	邮编	410128
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	湖南省	申请人所在市	湖南省长沙市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

长沙正奇专利事务所有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

何为、李宇

摘要

一种利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，其利用氯型阴离子树脂吸附EDTA镉金属络合物，再将负载EDTA镉金属络合物后的氯型阴离子交换树脂作为处理对象，选用金属盐溶液作为再生剂，对吸附后的氯型阴离子树脂进行动态再生，然后对再生液进行处理，回收EDTA与金属镉。经本发明处理后，能够有效地回收络合溶液中EDTA镉金属络合物，并且树脂通过若干次循环利用后，树脂仍具有较好的吸附效果，为今后大型试验进行提供了便利，减少一定的处理时间与成本，并能够减少EDTA金属络合溶液对环境所造成的二次污染。

摘要附图
说明书附图：[0021]
说明书附图：[0027]
说明书附图：[0031]
说明书附图：[0032]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-05-10	授权
2	2017-06-23	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 49/00 专利申请号: 201710057865.5 申请日: 2017.01.23
3	2017-05-31	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)选取径高比为2.5-15的玻璃层析柱，精密称取定量氯型阴离子交换树脂，随后装入玻璃层析柱中；
(2)利用恒流泵将EDTA镉金属络合物溶液作为吸附液抽入玻璃层析柱中，并使EDTA镉金属络合物溶液从玻璃层析柱顶部向下通过玻璃层析柱,实现动态上柱，当氯型阴离子交换树脂与EDTA镉金属络合物溶液的质量体积比达到1:325后停止进样；
(3)选取金属活性强于镉的金属盐溶液作为再生剂，利用恒流泵按照0.5-2L/min的流速将金属盐溶液分别抽入经步骤(2)得到的负载EDTA镉金属络合物的氯型阴离子交换树脂，并使金属盐溶液从玻璃层析柱顶部向下通过玻璃层析柱，直至单位体积再生液EDTA镉金属络合物含量低于0.021mg/L，其中所述金属盐溶液为氯化钙溶液，或者硫酸镁溶液，或者硫酸铁溶液；
(4)收集步骤(3)中含有EDTA镉金属络合物的再生液，向收集的再生液中加入质量浓度为5％的氧化钙溶液，调节pH至9～10，搅拌反应2小时，离心，过滤，回收重金属沉淀与EDTA-Ca溶液。

2.根据权利要求1所述的利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中EDTA镉金属络合物溶液是将镉污染土壤与浓度为0.5-50mmol/L的Ca-EDTA溶液混合搅拌制得。

3.根据权利要求1所述的利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，其特征在于，所述金属盐溶液浓度为0.5-2.5mol/L。

4.根据权利要求3所述的利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为硫酸铁溶液。

5.根据权利要求3所述的利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，其特征在于，所述硫酸铁溶液对负载EDTA镉金属络合物的氯型阴离子交换树脂进行连续五次吸附再生。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及利用金属盐溶液回收EDTA金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法。

背景技术

[0002] 离子交换树脂具有化学稳定性好、机械强度高、交换能力大等优点,因而在锅炉用水处理及除盐水、纯净水的生产中得到了广泛的应用。但在使用过程中,常出现清洗水不断增加,出水水质差,周期性制水量不断下降,颜色变深,树脂交换容量不断下降等现象。根据以上现象,可认定为树脂受到污染。如果不及时采取合理措施使其再生,就会造成树脂失效,甚至报废,影响正常生产。

[0003] 目前，在软化和除盐工艺中，离子交换树脂的再生技术主要有NaCl再生法、酸碱再生法、CO2再生离子交换法、电再生法、超声脱附等，其中NaCl再生法、酸碱再生技术己经得到了广泛的应用，这些再生处理在技术工艺、应用范围等方面各有特点。例如：NaCl再生法主要应用于离子交换软化水处理中，离子交换软化水处理是利用阳离子交换树脂中可交换的阳离子(如从Na+、H+)，把水中所含得钙、镁离子置换出来，为恢复离子交换树脂的交换能力，通常采用工业食盐溶液(8％-10％)进行再生。对于强酸性阳树脂的再生，一般使用HCl和H2SO4作再生剂，强碱性阴树脂的再生，一般使用NaOH做再生剂。用CO2再生弱酸性阳离子交换树脂主要体现在由西德Karlsruhe核研究中心提出的CARIX工艺中，该工艺借助于自由酸形式的弱酸阳树脂和HCO3-型的阴离子交换剂，使得在水中溶解的盐被碳酸取代，反应中放出二氧化碳。在压力作用下，二氧化碳溶于水产生碳酸，它可以同时再生阴阳离子交换剂。对于电再生法，由于电场力的作用，在阴离子交换树脂和阳离子交换树脂颗粒接触的界面上，由H2O电离而产生的H3O+和OH-离子分别进入阳、阴离子交换树脂内部把阳、阴离子置换出来。阳、阴离子分别通过阳离子交换膜进入浓液室作为浓缩液排走。

[0004] 大量研究表明，在用螯合剂EDTA对重金属污染土壤进行淋洗过程中，EDTA会与金属离子形成稳定的络合态阴离子，如果产生大量EDTA金属络合物溶液的直接排放会对环境造成二次污染，另外考虑到EDTA价格较昂贵，当处理大量受污染土壤时，所需成本较高。在用离子交换法处理EDTA金属络合废液的研究中，一般选用阴离子交换树脂对废液中的EDTA金属络合阴离子进行处理，但如果不及时对吸附后树脂进行再生，会导致树脂失效以及报废，另外，还需对树脂中EDTA金属络合物进行回收，可节约淋洗成本，减少二次污染。因此，选择出一些对EDTA金属络合溶液中EDTA金属络合物回收效率高，操作简便，且对树脂再生效果好，以及对后续浓缩废液处理成本较低的再生剂是树脂处理重金属废液的关键。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，以解决现有离子交换技术中存在的对EDTA金属络合物回收效率低、树脂再生效果差、后续浓缩废液处理难等问题。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种利用金属盐溶液回收EDTA镉金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法，其包括如下步骤：

[0007] (1)选取径高比为2.5-15的玻璃层析柱，精密称取定量氯型阴离子交换树脂，随后装入玻璃层析柱中；

[0008] (2)利用恒流泵将EDTA镉金属络合物溶液作为吸附液抽入玻璃层析柱中，并使EDTA镉金属络合物溶液从玻璃层析柱顶部向下通过玻璃层析柱,实现动态上柱，当氯型阴离子交换树脂与EDTA镉金属络合物溶液的质量体积比达到1:325后停止进样；

[0009] (3)选取金属活性强于镉的金属盐溶液作为再生剂，利用恒流泵按照0.5-2L/min的流速将金属盐溶液分别抽入经步骤(2)得到的负载EDTA镉金属络合物的氯型阴离子交换树脂，并使金属盐溶液从玻璃层析柱顶部向下通过玻璃层析柱，直至单位体积再生液中EDTA镉金属络合物含量低于0.021mg/L；

[0010] (4)收集步骤(3)中含有EDTA镉金属络合物的再生液，向收集的再生液中加入质量浓度为5％的氧化钙溶液，调节pH至9～10，搅拌反应2小时，离心，过滤，回收重金属沉淀与EDTA-Ca溶液。

[0011] 所述步骤(2)中EDTA镉金属络合物溶液是将镉污染土壤与浓度为0.5-50mmol/L的Ca-EDTA溶液混合搅拌制得。

[0012] 所述金属盐溶液为氯化钙，硫酸镁，硫酸铁溶液，浓度均为0.5-2.5mol/L，其中硫酸铁溶液最佳。所述硫酸铁溶液能对负载EDTA镉金属络合物的氯型阴离子交换树脂进行连续五次吸附再生。

[0013] 本发明利用Ca-EDTA溶液与镉污染土壤制备出EDTA镉金属络合溶液，然后利用氯型阴离子树脂吸附EDTA镉金属络合物，再将负载EDTA镉金属络合物后的氯型阴离子交换树脂作为处理对象，选用金属盐溶液作为再生剂，对吸附后的氯型阴离子树脂进行动态再生，随后对再生液进行处理，回收EDTA与金属镉。

[0014] 另外，可吸附后树脂进行连续若干次的吸附再生实验；最后通过测定合并吸附流出液和再生流出液以及滤液中镉离子含量，可计算出再生剂对EDTA镉金属络合物的回收效率和氯型阴离子交换树脂的吸附效率以及镉离子去除效率。连续吸附再生实验次数为：5次以上。

[0015] 本发明的EDTA钙盐是EDTA的金属盐螯合物，其络合重金属的原理与EDTA一致，只是羧基上的H+被Ca2+所取代；土壤萃取的过程中，EDTA与阻滞金属离子Cd,形成带负电荷的金属络合物，能够与氯型阴离子交换树脂官能团上活性基团Cl-发生交换反应，最终镉离子主要以阴离子的形式被固定在树脂相上；实际上，离子交换过程是一个可逆的过程，因此，- 2-在阴离子再生过程中，再生剂溶液中的阴离子(Cl ，SO4 )浓度占绝对优势的情况下，会与树脂相上阴离子发生交换反应，从而使树脂得到再生，因此金属盐溶液对EDTA金属络合物回收率高，并且对树脂的再生效果好，为今后在大型试验中进行提供便利，减少一定的处理时间与成本。

[0016] 本发明的实施例中采用了三种多价金属盐溶液作为再生剂，对氯型阴离子交换树脂中EDTA镉金属络合物的回收效果表现为：Fe2(SO4)3＞MgSO4＞CaCl2，其中三种再生剂所需体积依次为：60mL，80mL，100mL。对于Fe2(SO4)3溶液，EDTA镉金属络合溶液的浓缩比例达到1:10。选取Fe2(SO4)3进行后续连续5次的吸附再生实验，其氯型阴离子交换树脂对EDTA镉金属络合物的吸附吸附效率可以保持在76.64％～93.43％，Fe2(SO4)3溶液对氯型阴离子交换树脂中EDTA镉金属络合物的回收效率可以保持在75.65％～84.19％，另外由于Fe2(SO4)3溶液成酸性，其再生液中pH为4.2，有利于后续回收处理。通过加碱(质量浓度为5％的氧化钙溶液)处理，对再生液中镉离子去除率达到93.87％。因此金属盐溶液对回收氯型阴离子交换树脂中的EDTA金属络合物是可行的。

实施方案

[0017] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施列。

[0018] 实例一:试验所用的土壤取自湖南株洲县黄古村下游农田，与Ca-EDTA溶液混合搅拌后得EDTA镉金属络合物溶液，其基本理化性质如表1：

[0019] 表1废液中理化性质和镉金属含量

[0020]

[0021] 具体作法为：

[0022] (1)动态上柱吸附：精密称取2.0g氯型阴离子交换树脂装入径高比为2.5-15的玻璃层析柱中，使得树脂层高为30mm，将玻璃棉装入玻璃层析柱顶部，在恒温(25℃)下，将所得EDTA镉金属络合物溶液作为吸附液，利用恒流泵将其抽入玻璃层析柱中，从玻璃层析柱顶部向下通过玻璃层析柱，流速控制在4mL/min，以每50mL收集流出液。测定单位体积内金属Cd浓度的变化。

[0023] 数据表明，在树脂动态上柱吸附过程中，流出液体积在650mL之前，每单位体积中EDTA镉金属络合物浓度保持在0.005mg/L以下，在650mL之后，测定每单位流出液中EDTA镉金属络合物浓度开始有比较明显的增加，考虑到吸附液中EDTA镉金属络合物会不断流失的问题，所以吸附EDTA镉金属络合物溶液的体积为650mL。

[0024] (2)洗脱曲线测定：考虑到金属离子活性以及再生溶液后续处理问题，选用三种多价金属盐溶液(Fe2(SO4)3、MgSO4、CaCl2)作为再生剂，在室温(25℃)下，利用恒流泵将三种不同再生剂溶液(即三种多价金属盐溶液：(Fe2(SO4)3、MgSO4、CaCl2)分别抽入步骤(1)所得负载EDTA镉金属络合物的氯型阴离子交换树脂，从玻璃层析柱顶部向下通过玻璃层析柱，流速控制在2mL/L，以每10mL收集流出液。测定单位体积内EDTA镉金属络合物浓度的变化如表2所示，绘制出洗脱曲线图，确定三种多价金属盐溶液的洗脱体积

[0025] 表2洗脱液中EDTA镉金属络合物变化

[0026]

[0027] 由表2所知：由于再生流速(2mL/L)比吸附流速(4mL/L)慢的情况下，能保证再生剂与树脂充分接触，能够被有效利用，三种多价金属盐溶液对树脂中EDTA镉金属络合物都具有较好的回收效果，其效果为：Fe2(SO4)3＞MgSO4＞CaCl2。其中三种再生剂所需体积依次为：60mL，80mL，100mL。Fe2(SO4)3溶液在对EDTA镉金属络合物回收过程中，洗脱曲线峰值最高，洗脱体积在60mL时，单位体积溶液中EDTA镉金属络合物较低(0.021mg/L)，所以选取60mL较为合适，浓缩比例为1:10。

[0028] (3)连续吸附再生实验：在室温(25℃)下，选取浓度在0.5-2.5mol/L Fe2(SO4)3溶液对吸附EDTA镉金属络合物后的树脂进行5次以上连续的吸附再生实验，每次吸附再生后用去离子水清洗；最后通过测定合并吸附流出液和再生流出液中镉离子含量以及流出液总体积，可计算出再生剂对EDTA镉金属络合物的回收效率以及氯型阴离子交换树脂的吸附效率。

[0029] 表3连续5次洗吸附再生后镉离子参数变化

[0030]

[0031]

[0032] 由表3可知，在5次吸附和再生过程中，氯型阴离子交换树脂对EDTA镉金属络合物的吸附量不断降低，去除率保持在76.64％～93.43％，吸附效率下降了16.79％，同时，解析量也有小幅下降，再生率(解析量/吸附量)保持在75.65％～84.19％，在5次连续吸附再生后，氯型阴离子交换树脂对EDTA镉金属络合物能够保持较高的吸附率，同时，Fe2(SO4)3溶液能对EDTA镉金属络合物具有较好洗脱效果，由此表明Fe2(SO4)3溶液对氯型阴离子交换树脂中EDTA镉金属络合物具有较好的回收效果，再生后的氯型阴离子交换树脂能够进行多次循环利用，并且Fe2(SO4)3再生液中pH为4.2，更有利后续处理。

[0033] (4)再生液回收处理试验：收集(3)中含有EDTA镉金属络合物的再生液，对其进行回收处理；向再生液中加入5％的氧化钙溶液，调节pH至9～10，搅拌反应2小时，离心，过滤，回收重金属沉淀与EDTA-Ca溶液。

[0034] 由实验数据表明，对再生液进行加5％氧化钙处理后，调节pH范围在9～10，滤液中的镉离子浓度由1.128mg/L下降到0.069mg/L，去除率达到93.87％。由此表明，再生液中的EDTA镉金属络合物浓度较高，金属盐溶液溶液对氯型阴离子交换树脂中EDTA镉金属络合物具有较好的回收效果。

[0035] 本发明中所使用的氯型阴离子交换树脂对EDTA与镉金属形成的络合态阴离子具有较好的吸附效果，处理溶液量较大，并且所选用的多价金属盐溶液对氯型阴离子交换树脂中的EDTA金属络合物具有较好的回收效果，且络合废液浓缩比例较高。另外，多价金属盐溶液对树脂具有较好的再生能力，且再生后树脂进行多次循环利用。为今后大型土壤重金属治理试验提供便利，减少一定的处理时间与成本，能够减少EDTA金属络合废液对环境所造成的二次污染。

1水处理的可降低树脂破损率的离子交换器结构 2强碱性阴离子交换树脂在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用 3氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法 4利用金属盐溶液回收EDTA金属络合物及再生氯型阴离子交换树脂的方法