一种三原子层高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及高质量石墨烯材料制备领域，尤其涉及一种利用亚临界反应快速可控制备三原子层高质量石墨烯材料的方法。

[0002] 石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，几乎完全透明，导热系数高，常温下其电子迁移率高，为世上电阻率最小的材料，同时也是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯可用来发展更薄且导电速度更快的新一代电子元件、透明触控屏幕、高性能纳电子器件、光电器件，同时也可应用在气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域。大片层三原子层厚度的石墨烯材料，可用于透明导电薄膜、储能器件与超导等领域。到目前为止，关于石墨烯的制备已经发展出了很多方法：微机械分离法，氧化石墨还原法，化学气相沉积法，溶剂剥离法等。最开始采用的方法便是微机械分离法，这种方法获得的单层石墨片比较完整，却无法控制单层石墨的尺寸大小，这种方法由人工操作，且厚薄不均一。氧化石墨还原法氧化过程通常会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠等；而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。化学气相沉积法制备的石墨烯没有表现出量子霍尔效应，如何选取合适的衬底也是一个难题，同时存在成本较高，工艺复杂的缺点。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，但液相超声剥离往往需要长时间超声，有的甚至到达数百小时，不可避免的破坏了石墨烯的完整性，从而影响其性能。另外，也有多篇关于超临界方法制备石墨烯的报道，这种方法需要借助较为昂贵的超临界设备，所需压力与温度较高，制备效率较低。通过上面综述，在石墨烯制备领域迫切需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制备高质量石墨烯的新方法。

[0003] 关于流体在剥离石墨制备石墨烯过程中所起的作用，Xianjue Chen等人在Chem.Commun.杂志上发表了利用液体对流剥离石墨和氮化硼的方法；沈志刚等的专利CN103350995中介绍了一种制备高质量石墨烯的湍流方法；本发明在前人研究基础上同样采用流体提供剥离力，提出了一种亚临界反应制备方法。将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水，在文献中也有称它为超热水和高温水。亚临界反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作，足以利用作为反应介质的水，在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行反应。本发明所述亚临界反应制备方法中，石墨层间的插层剂溴化碘可以与亚临界水迅速反应，反应产生的气体对石墨片层起到剥离的作用。亚临界流体提供的高温高压环境促使化学过程反应剧烈发生，在短时间内更为急促地产生气体，从而更为有效地提供剥离力。同时，化学反应为亚临界水进入石墨片层间提供了入口。另外，亚临界反应装置内的高压环境可为石墨烯片层的分离提供持续的作用力，避免反应结束后剥离力消失。这种方式相比较前人的工作，得到的产量要远远大于单一的物理剥离过程，而又能避免传统插层法反应结束后作用力消失导致片层再次堆叠的弊端。

[0004] 提出了三原子层高质量石墨烯的亚临界制备方法，本发明采用的亚临界反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作，反应迅速，适合制备大片层三原子层厚度的石墨烯材料，可用于透明导电薄膜、储能器件与超导等领域。

[0005] 本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种三原子层高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将溴化碘与石墨混合加热制备三阶石墨插层化合物；

[0008] (2)使三阶石墨插层化合物在亚临界水中进行反应，从而高效制备三原子层高质量石墨烯。

[0009] 步骤(1)中的溴化碘作为三阶石墨插层化合物的插层剂。

[0010] 步骤(1)中石墨优先选择10～150目膨胀石墨，其次为高定向热解石墨、鳞片石墨、微晶石墨或者混合物。

[0011] 步骤(1)中溴化碘与石墨混合加热的温度约为100℃。

[0012] 步骤(2)中亚临界水温度在100～240℃之间，压力约为22.1MPa。

[0013] 本发明具有如下优势：

[0014] (1)本发明所用亚临界反应温度在100～240℃之间，相比较超临界设备温度高达400℃，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，在水热釜等高压高温设备中即可实现。

[0015] (2)本发明所述亚临界反应制备方法中，插层剂溴化碘溶于水并与水在石墨层间发生剧烈反应，与亚临界水环境的高压渗透作用共同作用于石墨片层。一方面，维持亚临界水状态的高温高压环境促使化学过程反应剧烈发生，在短时间内更为急促地产生气体，从而更为有效地提供剥离力。另一方面，化学反应为亚临界流体进入石墨片层间提供了途径，提供持续的作用力，避免反应结束后剥离力消失。这种互相促进的方式，得到的产量要远远大于单一的物理剥离过程，又能避免传统插层法反应结束后作用力消失导致片层再次堆叠的弊端。

[0019] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0020] 实施例1

[0021] (1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，真空密闭于50mL密闭玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0022] (2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0023] (3)将插层化合物迅速放入容积为50mL的水热釜中。

[0024] (4)向水热釜中加入10mL水溶液，迅速固定好水热釜设备。

[0025] (5)将水热釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0026] 图2为本实施例制备石墨烯层数的TEM图。

[0027] 图3为本实施例制备石墨烯粉体的SEM图。

[0028] 实施例2

[0029] (1)将30g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，真空密闭于50mL密闭玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热24h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0030] (2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0031] (3)将插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界水装置中。

[0032] (4)向超临界水装置中加入2mL水溶液，迅速固定好设备。

[0033] (5)将高超临界水装置加热到180℃，压力提升到22.1Mpa，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0034] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

[0016] 图1为反应原理图。

[0017] 图2为本发明方法制备石墨烯层数的TEM图。

[0018] 图3为本发明方法制备石墨烯粉体的SEM图。