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一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-12-09
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-05-05
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-03-08
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-12-09
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201911253671.8 申请日 2019-12-09
公开/公告号 CN110975626B 公开/公告日 2022-03-08
授权日 2022-03-08 预估到期日 2039-12-09
申请年 2019年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 B01D61/14B01D71/34B01D65/02B01D69/02B01D67/00 主分类号 B01D61/14
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 西安建筑科技大学 当前专利权人 西安建筑科技大学
发明人 孟晓荣、陈嘉智、王磊、王旭东、吕永涛 第一发明人 孟晓荣
地址 陕西省西安市碑林区雁塔路13号 邮编 710055
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 陕西省 申请人所在市 陕西省西安市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
西安通大专利代理有限责任公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
姚咏华
摘要
本发明公开了一种光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法。该方法包括一步法制备PVDF超亲水性超滤膜;膜界面的仿生矿化;光‑芬顿催化氧化体系的构筑及自清洁抗污染应用等过程的操作和方法。本发明提供的自清洁型抗污染超滤膜制备工艺简便,原料来源易得,成本低廉。膜表面因兼具超亲水性、光‑芬顿催化氧化特性而自身抗污染性能强,且能通过光‑芬顿催化氧化的过程实现膜被污染后的快速自清洁作用,该技术在涉及蛋白质分离、生活污水二级出水再生等特定的膜分离产品的生产及其相关领域具有重要的应用。
  • 摘要附图
    一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-03-08 授权
2 2020-05-05 实质审查的生效 IPC(主分类): B01D 61/14 专利申请号: 201911253671.8 申请日: 2019.12.09
3 2020-04-10 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
1)按质量百分比将3% 9%单体丙烯酸和10% 14%的碱化聚偏二氟乙烯、2% 8%的大分子~ ~ ~
增容剂、1% 5%的无水氯化锂、68% 80%的有机溶剂混合,搅拌、溶解,加入1%的引发剂,升温~ ~
聚合、反应,降温,停止聚合,静置脱泡,制得接枝反应混合溶液;
2)将接枝反应混合溶液制备为一定厚度的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发,放入凝固浴中,分相处理,去离子水反复清洗,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜;
步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于40 80℃的仿生矿化液中6 36h,矿化完~ ~
成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
所述碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50 100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5 mol/~
L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯;
所述大分子增容剂为分子量在20000 50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量在10000 20000~ ~
的聚乙二醇、分子量在80000 120000的聚乙烯醇中的一种;
~
2
超滤膜水通量不低于169.42L/m·h,RBSA不小于90.2%,初始水接触角不大于24.5°,光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率不小于78.4%。

2.根据权利要求1所述的光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法,其特征在于,所述仿生矿化液采用如下方法制备:
将三价铁盐溶于浓度为0.001 0.01mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液中,并保持三价铁盐~
在溶液中的浓度为10 20 g/L,即得矿化液;
~
所述三价铁盐为六水合三氯化铁或硫酸铁。

4.根据权利要求1所述的光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1‑1)中,在60℃下搅拌、溶解,加入引发剂,升温至60℃ 90℃聚合;反应1~ ~
6h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡4h;
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。

5.根据权利要求1所述的光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1‑2)中,将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为150 250~
μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入20℃ 60℃、pH12 13的氢氧化钠溶液凝~ ~
固浴中,分相处理2min。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于膜制备领域,具体涉及一种光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 超滤技术具有出水水质高、分离效率高、易维护、结构紧凑等优点,已发展成为水处理的关键技术。然而,由于实际应用条件和膜分离系统的复杂性,膜污染一直是膜技术广泛应用的瓶颈问题。在超滤过程中,污水中的蛋白质、多糖、腐殖酸等有机污染物易吸附在疏水性膜表面,形成滤饼层并堵塞膜孔,造成膜性能恶化,使得操作能耗增加。
[0003] 在对膜进行亲水化改性的同时,结合光催化、芬顿氧化等高级氧化技术,是解决膜污染问题的有效方法,已成为膜材料改性研究的热点之一。近年来,国内外学者采用溶胶凝胶法、共混法、表面矿化法、相转化沉积法、真空抽滤法等制备了具有光催化自清洁性能的超滤膜。如CN107715699A采用共混法将聚醚酰亚胺与P25共混,旋涂甩胶制膜,而后在膜表面生长氢钛酸纳米线,再通过水热反应制得表面负载二氧化钛纳米线的聚醚酰亚胺光催化超滤膜。该方法操作复杂,且需在较高温度下长时间反应,难以工业化应用。CN106902650A以凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料为光催化材料,通过共混及相转化沉积法制备了抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜。然而在共混改性中,复合材料被包裹在聚合物材料中使得其光催化性能明显减弱,且相转化沉积法负载的复合材料与膜结合不牢固,复合材料的流失将导致膜光催化性能下降,并产生二次污染。CN108159888A报道了将制备的溶胶溶液与铸膜液共混,以无纺布为支撑层,通过浸没沉淀法制得基膜,而后再用改性溶液浸涂,基膜表面发生交联反应,接枝TiO2功能层,制备了具有紫外光催化性能的超滤膜。但紫外光的光能仅占不到5%的太阳光光能,且聚合物膜在紫外光长期照射下老化严重,这些问题严重限制了TiO2改性膜的实际应用。CN106943897A以掺杂纳米Cu2O为催化剂通过共混法制备了可见光催化平板超滤膜。该方法将光催化可利用波长范围拓宽到了可见光区,但共混法导致大量掺杂纳米Cu2O被包覆在聚合物基体中,严重影响了膜的光催化效率。CN106582331A先制备了N‑TiO2/GO颗粒,并通过真空抽滤法将其负载在超滤膜上,制备了具有可见光活性的光催化超滤膜。但由于N‑TiO2/GO颗粒与超滤膜间缺少相互作用,在长期使用中存在颗粒流失问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对传统光催化自清洁超滤膜光催化材料分布不均、光催化效率低且需在紫外光照条件下进行自清洁等问题,提出了一种光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜的制备方法及其自清洁应用。该方法制得的膜兼具超亲水性和光‑芬顿催化氧化特性,抗污染能力强,并能通过可见光‑芬顿过程实现污染后膜的快速自清洁作用。
[0005] 本发明是通过下述技术方案来实现的。
[0006] 光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0008] 1)按质量百分比将3%~9%单体丙烯酸和10%~14%的碱化聚偏二氟乙烯、2%~8%的大分子增容剂、1%~5%的无水氯化锂、68%~80%的有机溶剂混合,搅拌、溶解,加入1%的引发剂,升温聚合、反应,降温,停止聚合,静置脱泡,制得接枝反应混合溶液;
[0009] 2)将接枝反应混合溶液制备为一定厚度的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发,放入凝固浴中,分相处理,去离子水反复清洗,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜;
[0010] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0011] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于40~80℃的仿生矿化液中6~36h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0012] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0013] 1)将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0014] 2)将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,反应一定时间完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0015] 对于上述技术方案,本发明还有进一步优选的方案:
[0016] 优选的,所述碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0017] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0018] 优选的,所述大分子增容剂为分子量在20000~50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量在10000~20000的聚乙二醇、分子量在80000~120000的聚乙烯醇中的一种。
[0019] 优选的,所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
[0020] 优选的,所述仿生矿化液采用如下方法制备:
[0021] 将三价铁盐溶于浓度为0.001~0.01mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液中,并保持三价铁盐在溶液中的浓度为10~20g/L,即得矿化液;
[0022] 所述三价铁盐为六水合三氯化铁或硫酸铁。
[0023] 优选的,所述步骤1‑1)中,在60℃下搅拌、溶解,加入引发剂,升温至60℃~90℃聚合;反应1~6h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡4h;
[0024] 所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。
[0025] 优选的,所述步骤1‑2)中,将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为150~250μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入20℃~60℃、pH12~13的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min。
[0026] 优选的,所述步骤3中,超滤原液通过以下方法制得:
[0027] 将0.02g代表性污染物溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;所述代表性污染物为牛血清白蛋白(BSA)、腐殖酸(HA)或海藻酸钠(SA)中的一种。
[0028] 优选的,所述步骤3中,光‑芬顿体系的溶液为含20~200μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 2~4的酸性溶液。
[0029] 优选的,所述步骤3中,光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为15‑30cm,光催化反应时间为30~120min。
[0030] 本发明由于采取以上技术方案,其具有以下有益效果:
[0031] (1)本发明方法制备的光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜,采用一锅法将亲水性单体丙烯酸接枝到碱化的PVDF链上进行接枝改性,进一步通过仿生矿化在基膜表面沉积具有可见光‑芬顿氧化性能的FeOOH光催化层,得到光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜,该产品具有良好的亲水性、润湿性和光‑芬顿催化氧化性能,与一般的光催化自清洁超滤膜相比,膜自身具有更好抗污染性,同时仅需可见光条件和少量过氧化氢溶液即可完成污染后膜的光‑芬顿自清洁。
[0032] (2)本发明提供的通过仿生矿化过程制备光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜的方法,因一锅法制备的PAA‑g‑PVDF超亲水超滤膜的膜表面及内部均含有丰富的羧基官能团,能提供与三价铁离子产生良好化学络和作用的羧酸根,并能对矿化液产生良好的酸碱缓冲作用。因此,仿生矿化过程中三价铁离子的沉积量大、速度快、均匀性好且稳定,羟基氧化铁的生成效率高,结合牢固,光‑芬顿过程的效率更强。
[0033] (3)本发明提供的光‑芬顿自清洁性仿生矿化PVDF超滤膜,采用了PVDF基膜材料的丙烯酸化学接枝和相转化过程联合进行一锅法技术,膜制备工艺简便、操作方便,节能环保。制得的丙烯酸接枝PVDF超滤膜自身具有超亲水特性,抗污染性强,同时具有可见光催化条件下的光‑芬顿催化氧化性能,并具备干法保存、运输性能。制得的超滤膜水通量不低于2
169.42L/m·h,RBSA不小于90.2%,初始水接触角不大于24.5°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率不小于78.4%。为一种制备性能良好的光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜。

实施方案

[0038] 下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
[0039] 本发明提供了一种光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
[0040] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0041] 按质量百分比,将3%~9%的单体丙烯酸和10%~14%的碱化聚偏二氟乙烯,和2%~8%的大分子增容剂(分子量在20000~50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量在10000~
20000的聚乙二醇、分子量在80000~120000的聚乙烯醇中的一种)、1%~5%的无水氯化锂、68%~80%的有机溶剂(N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物)混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%的引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰),升温至60~90℃聚合。反应1~6h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0042] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为150~250μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入20℃~60℃、pH12~13的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0043] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0044] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0045] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0046] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于40~80℃的仿生矿化液中6~36h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0047] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0048] 将三价铁盐(六水合三氯化铁或硫酸铁)溶于浓度为0.001~0.01mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液中,并保持三价铁盐在溶液中的浓度为10~20g/L,即得矿化液;
[0049] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0050] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0051] 超滤原液通过以下方法制得:
[0052] 将0.02g代表性污染物溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;所述代表性污染物为牛血清白蛋白(BSA)、腐殖酸(HA)或海藻酸钠(SA)中的一种。
[0053] 然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为15‑30cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为30~120min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0054] 光‑芬顿体系的溶液为含20~200μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH2~4的酸性溶液。
[0055] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
[0056] 实施例1:
[0057] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0058] 按质量百分比,将6%的单体丙烯酸和12%的碱化聚偏二氟乙烯,和3%的分子量在20000~50000的聚乙烯吡咯烷酮、3%的无水氯化锂、75%的N,N‑二甲基乙酰胺混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%的偶氮二异丁腈,升温至80℃聚合。反应2h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0059] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为200μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入60℃、pH13的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0060] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0061] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0062] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0063] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于40℃的仿生矿化液中24h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0064] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0065] 将六水合三氯化铁溶于浓度为0.001mol/L的盐酸溶液中,并保持六水合三氯化铁在溶液中的浓度为10g/L,即得矿化液;
[0066] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0067] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0068] 超滤原液通过以下方法制得:
[0069] 将0.02g牛血清白蛋白(BSA)溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为30cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为30min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0070] 光‑芬顿体系的溶液为含20μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 2的酸性溶液。
[0071] 本实施例中所制备的超滤膜水通量为228.96L/m2·h,RBSA为90.8%,初始水接触角为23.5°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率为78.4%。
[0072] 本实施例光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜的SEM照片见图1所示,FT‑IR谱图见图2所示,PVDF超滤膜水接触角照片见图3所示。
[0073] 实施例2:
[0074] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0075] 按质量百分比,将9%的单体丙烯酸和11%的碱化聚偏二氟乙烯,和2%的分子量在80000~120000的聚乙烯醇中、5%的无水氯化锂、72%的N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合物(1:1)混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%的偶氮二异丁腈,升温至70℃聚合。反应3h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0076] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为150μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入30℃、pH12的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0077] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0078] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0079] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0080] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于60℃的仿生矿化液中36h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0081] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0082] 将硫酸铁溶于浓度为0.001mol/L的硫酸溶液中,并保持硫酸铁在溶液中的浓度为15g/L,即得矿化液;
[0083] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0084] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0085] 超滤原液通过以下方法制得:
[0086] 将0.02g海藻酸钠(SA)溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为15cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为60min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0087] 光‑芬顿体系的溶液为含100μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 2的酸性溶液。
[0088] 本实施例中所制备的超滤膜水通量为178.26L/m2·h,RBSA为91.6%,初始水接触角为18.6°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率为88.6%。
[0089] 实施例3:
[0090] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0091] 按质量百分比,将3%的单体丙烯酸和12%的碱化聚偏二氟乙烯,和5%的分子量在10000~20000的聚乙二醇、1%的无水氯化锂、78%的N,N‑二甲基乙酰胺混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%的过氧化苯甲酰,升温至80℃聚合。反应6h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0092] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为200μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入25℃、pH12的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0093] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0094] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0095] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0096] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于50℃的仿生矿化液中18h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0097] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0098] 将六水合三氯化铁溶于浓度为0.005mol/L的盐酸溶液中,并保持三价铁盐在溶液中的浓度为20g/L,即得矿化液;
[0099] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0100] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0101] 超滤原液通过以下方法制得:
[0102] 将0.02g腐殖酸(HA)溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为20cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为100min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0103] 光‑芬顿体系的溶液为含50μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 2的酸性溶液。
[0104] 本实施例中所制备的超滤膜水通量为243.74L/m2·h,RBSA为90.2%,初始水接触角为20.8°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率为82.4%。
[0105] 实施例4:
[0106] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0107] 按质量百分比,将8%的单体丙烯酸和10%的碱化聚偏二氟乙烯,和8%的分子量在20000~50000的聚乙烯吡咯烷酮、4%的无水氯化锂、69%的N,N‑二甲基甲酰胺混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%的偶氮二异丁腈,升温至75℃聚合。反应5h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0108] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为250μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入30℃、pH13的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0109] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0110] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0111] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0112] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于80℃的仿生矿化液中6h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0113] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0114] 将六水合三氯化铁溶于浓度为0.008mol/L的盐酸溶液中,并保持三价铁盐在溶液中的浓度为10g/L,即得矿化液;
[0115] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0116] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0117] 超滤原液通过以下方法制得:
[0118] 将0.02g牛血清白蛋白(BSA)溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为30cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为120min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0119] 光‑芬顿体系的溶液为含150μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 3的酸性溶液。
[0120] 本实施例中所制备的超滤膜水通量为201.82L/m2·h,RBSA为91.2%,初始水接触角为24.5°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率为82.6%。
[0121] 实施例5:
[0122] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0123] 按质量百分比,将7%的单体丙烯酸和14%的碱化聚偏二氟乙烯,和3%的分子量在20000~50000的聚乙烯吡咯烷酮、5%的无水氯化锂、70%的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%偶氮二异丁腈,升温至90℃聚合。反应4h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0124] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为150μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入40℃、pH13的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0125] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0126] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0127] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0128] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于55℃的仿生矿化液中12h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0129] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0130] 将硫酸铁溶于浓度为0.005mol/L的硫酸溶液中,并保持硫酸铁在溶液中的浓度为15g/L,即得矿化液;
[0131] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0132] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0133] 超滤原液通过以下方法制得:
[0134] 将0.02g牛血清白蛋白(BSA)溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为15cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为110min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0135] 光‑芬顿体系的溶液为含200μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 4的酸性溶液。
[0136] 本实施例中所制备的超滤膜水通量为169.40L/m2·h,RBSA为92.8%,初始水接触角为20.4°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率为92.8%。
[0137] 实施例6:
[0138] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0139] 按质量百分比,将3%的单体丙烯酸和13%的碱化聚偏二氟乙烯,和2%的分子量在80000~120000的聚乙烯醇、1%的无水氯化锂、80%的N,N‑二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合物(1:1)混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%的偶氮二异丁腈,升温至85℃聚合。反应1h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0140] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为200μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入55℃、pH12的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0141] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0142] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0143] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0144] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于45℃的仿生矿化液中24h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0145] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0146] 将硫酸铁溶于浓度为0.007mol/L的硫酸溶液中,并保持硫酸铁在溶液中的浓度为15g/L,即得矿化液;
[0147] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0148] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0149] 超滤原液通过以下方法制得:
[0150] 将0.02g海藻酸钠(SA)溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为25cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为80min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0151] 光‑芬顿体系的溶液为含70μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 2的酸性溶液。
[0152] 本实施例中所制备的超滤膜水通量为230.88L/m2·h,RBSA为90.5%,初始水接触角为21.6°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率为81.8%。
[0153] 实施例7:
[0154] 步骤1,一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜:
[0155] 按质量百分比,将9%的单体丙烯酸和10%的碱化聚偏二氟乙烯,和7%的分子量在10000~20000的聚乙二醇、5%的无水氯化锂、68%的N,N‑二甲基乙酰胺混合,在60℃下搅拌、溶解,加入1%的过氧化苯甲酰,升温至60℃聚合。反应2h后,降温至40℃,停止聚合,静置脱泡6h。
[0156] 将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为200μm厚的高分子溶液薄膜,室温下预蒸发15s后,放入45℃、pH13的氢氧化钠溶液凝固浴中,分相处理2min后,取出。去离子水反复清洗,去除残留溶剂和杂质,即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜。
[0157] 其中,碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得:
[0158] 采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50~100万的聚偏氟乙烯在60℃下,在0.5mol/L KOH的乙醇溶液中搅拌2h,反应完成后过滤,滤出物用去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到碱化聚偏二氟乙烯。
[0159] 步骤2,PVDF超亲水性超滤膜界面的仿生矿化:
[0160] 将步骤1中制备的PVDF超亲水性超滤膜浸没于70℃的仿生矿化液中12h,矿化完成后将膜在室温下用水冲洗,去除残留矿化液和不牢固的矿化层,室温条件下晾干,得到仿生矿化的超亲水性PVDF超滤膜;
[0161] 仿生矿化液采用如下方法制备:
[0162] 将六水合三氯化铁溶于浓度为0.003mol/L的盐酸溶液中,并保持六水合三氯化铁在溶液中的浓度为20g/L,即得矿化液;
[0163] 步骤3,PVDF超滤膜的光‑芬顿自清洁:
[0164] 首先将步骤2所得超亲水性PVDF超滤膜固定在错流过滤装置上,以超滤原液为进料液,在室温条件下,在0.1MPa跨膜压差下过滤2h,过滤完成后取出污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜;
[0165] 超滤原液通过以下方法制得:
[0166] 将0.02g腐殖酸(HA)溶解于1L pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中,得到超滤原液;然后将污染后的仿生矿化超亲水性PVDF超滤膜固定在两块四氟乙烯材质的中空夹片中,将夹片浸没于装有一定体积光‑芬顿体系溶液的容器中,并将容器置于光催化反应器中,光源为装有420nm滤光片的300w氙灯;膜距光源的距离为20cm,开动光催化反应设备,光催化反应时间为40min,完成超滤膜的光‑芬顿自清洁过程。
[0167] 光‑芬顿体系的溶液为含80μL/L的30%过氧化氢的,由盐酸配制的pH 3的酸性溶液。
[0168] 本实施例中所制备的超滤膜水通量为188.32L/m2·h,RBSA为90.1%,初始水接触角为19.8°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率为80.2%。
[0169] 从上述实施例可以看出,通过提高丙烯酸单体含量、控制接枝反应温度和时间并增加铁含量可有效提高膜的亲水性;矿化液中铁含量、过氧化氢添加量的增加和光芬顿自清洁时间的加场可显著提高膜污染后的通量恢复率。
[0170] 所制备的超滤膜水通量不低于169.42L/m2·h,RBSA不小于90.2%,初始水接触角不大于24.5°,可见光‑芬顿自清洁后膜的通量恢复率不小于78.4%。因此,本发明为一种科学、高效的超亲水性光‑芬顿催化超滤膜生产技术。
[0171] 本发明并不局限于上述实施例,在本发明公开的技术方案的基础上,本领域的技术人员根据所公开的技术内容,不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形,这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

附图说明

[0034] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明的不当限定,在附图中:
[0035] 图1为本发明实施例1光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜的SEM照片;
[0036] 图2为本发明实施例1光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜的FT‑IR谱图;
[0037] 图3为本发明实施例1光‑芬顿型超亲水性PVDF超滤膜水接触角照片。
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