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一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-09-10
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-01-05
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-03-04
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-09-10
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010948929.2 申请日 2020-09-10
公开/公告号 CN112093871B 公开/公告日 2022-03-04
授权日 2022-03-04 预估到期日 2040-09-10
申请年 2020年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C02F1/52C02F1/56C02F1/28C02F101/10C02F101/12C02F101/30C02F103/36 主分类号 C02F1/52
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 0
引用专利数量 4 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN107141680A、CN105289523A、CN107899551A、CN111410460A 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 扬州工业职业技术学院 当前专利权人 扬州工业职业技术学院
发明人 沈发治、左艳梅、李佳慧、谢伟 第一发明人 沈发治
地址 江苏省扬州市邗江区汊河街道扬州工业职业技术学院 邮编 225000
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省扬州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京远大卓悦知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
杨胜
摘要
本案涉及一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂及其制备方法,氧化石墨烯GO依次经酸化、酰氯化、酰胺化制得功能化GO,与可聚合单体经原位聚合,最后复配纤维素和氧化钙/偏酸铝钠制得水处理剂。本发明制得的水处理剂为多孔结构的复合材料,能够快速吸附沉降有机污染物;钙离子、铝离子与氯离子形成不溶性的弗氏盐Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀,有效去除水体中氯离子含量;本发明制得的复合材料使用环境不受限制,处理后的水质能够达到回用水的标准。
  • 摘要附图
    一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂及其制备方法
  • 说明书附图:[0023]
    一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂及其制备方法
  • 说明书附图:[0048]
    一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-03-04 授权
2 2021-01-05 实质审查的生效 IPC(主分类): C02F 1/52 专利申请号: 202010948929.2 申请日: 2020.09.10
3 2020-12-18 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:氧化石墨烯依次经酸化、酰氯化处理后,进行干燥、研磨,取处理后的氧化石墨烯加入60ml DMF,超声分散1h,随后加入十八胺,60℃下搅拌回流24h,用无水乙醇洗涤沉淀物,干燥得酰胺功能化氧化石墨烯;
S2:向反应瓶中加入酰胺功能化氧化石墨烯、偶氮二异丁腈和二甲亚砜,超声使其分散均匀,升温至80℃;将聚合单体溶液滴加至上述反应瓶中,滴加完毕反应4h,整个反应体系需在氮气保护下进行,反应结束后超声0.5h,之后用无水乙醚洗涤沉淀物,抽滤、烘干得聚合物改性氧化石墨烯;
S3:取上述聚合物改性氧化石墨烯加入纯水中,加入水溶性纤维素,搅拌2h使其分散均匀,随后逐滴滴加20ml氧化钙/偏酸铝钠的混合溶液,保持磁力搅拌12h,产物经过滤、冷冻干燥后得到目标水处理剂。

2.根据权利要求1所述的水处理剂的制备方法,其特征在于,所述酸化处理条件为:氧化石墨烯置于体积比为3:1的硫酸和硝酸混合溶液中超声分散1h,随后在80℃水浴中回流
4h。

3.根据权利要求1所述的水处理剂的制备方法,其特征在于,所述酰氯化处理条件为:
酸化后的氧化石墨烯置于二氯亚砜和DMF的溶液中,超声处理0.5h,80℃搅拌回流2h。

4.根据权利要求1所述的水处理剂的制备方法,其特征在于,所述酰胺功能化氧化石墨烯、偶氮二异丁腈和聚合单体的质量比为1:0.2:15。

5.根据权利要求1所述的水处理剂的制备方法,其特征在于,所述聚合单体由丙烯酰胺自聚或与丙烯衍生物共聚;其中,丙烯衍生物选自丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的水处理剂的制备方法,其特征在于,所述氧化钙/偏酸铝钠的
2+ ‑
混合溶液的用量比为n(Ca ):n(Cl)=4:1。

7.一种采用权利要求1‑6中任一项所述的水处理剂的制备方法制得的用于石油化工废水深度处理的水处理剂。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理领域,具体为一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 各种城市污水、生活污水、农业废水、建筑废水、工业废水等不经处理直接排放造成了严重的环境污染,其中石油化工类的工业废水是造成水资源浪费的主要原因。目前废水处理的发展趋势是减少废水来源和增加循环回用水,工业废水处理后占循环水补充水的五分之一,然而工业废水中因含大量难降解有机物,如氰化物、硫化物、挥发酚、多环芳香族及杂环化合物等,成分复杂,即使经过预处理、生化处理后,其COD值及各种离子含量仍然较高,其中氯离子是一种典型的致腐蚀性离子,若高浓度含氯废水不加以处理直接排入水体,则会妨碍动植物生长,影响水产养殖,破坏水体自然生态平衡,严重时还会污染地下水。
[0003] 目前去除氯离子的方法可分为沉淀盐法、分离法、离子交换法和氧化还原法。沉淀法可用于去除水体中的氯离子,但采用这种方法对净化水体时的温度、处理时间和钙铝添加量都有着较高的要求,需要在一定的条件下才能达到较好的去除氯离子的效果,并且不能用于降低水的COD值等其它指标。

发明内容

[0004] 针对现有技术中的不足之处,本发明旨在利用改性氧化石墨烯负载钙离子、铝离子得到一种新型复合材料,将其应用于化工二沉池水的进一步深度处理,以期达到回用水的标准。
[0005] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
[0006] 一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂的制备方法,包括如下步骤:
[0007] S1:氧化石墨烯(GO)先后经酸化、酰氯化处理后,进行干燥、研磨,取处理后的GO加入60ml DMF,超声分散1h,随后加入十八胺,60℃下搅拌回流24h,用无水乙醇洗涤沉淀物,干燥得酰胺功能化GO;
[0008] S2:向反应瓶中加入酰胺功能化GO、偶氮二异丁腈(AIBN)和二甲亚砜(DMSO),超声使其分散均匀,升温至80℃;将聚合单体溶液滴加至上述反应瓶中,滴加完毕反应4h,整个反应体系需在氮气保护下进行,反应结束后超声0.5h,之后用无水乙醚洗涤沉淀物,抽滤、烘干得聚合物改性GO;
[0009] S3:取上述聚合物改性GO加入纯水中,并加入等质量的水溶性纤维素,搅拌2h使其分散均匀,随后逐滴滴加20ml氧化钙/偏酸铝钠的混合溶液,保持磁力搅拌12h,产物经过滤、冷冻干燥后得到目标水处理剂。
[0010] 进一步地,所述酸化处理条件优选为:GO置于体积比为3:1的硫酸和硝酸混合溶液中超声分散1h,随后在80℃水浴中回流4h。
[0011] 进一步地,所述酰氯化处理条件优选为:酸化后的GO置于二氯亚砜和DMF的溶液中,超声处理0.5h,80℃搅拌回流2h。
[0012] 进一步地,所述酰胺功能化GO、AIBN和聚合单体的质量比优选为1:0.2:15。
[0013] 进一步地,所述氧化钙/偏酸铝钠的混合溶液的用量比优选为n(Ca2+):n(Cl‑)=4:1。
[0014] 进一步地,所述聚合单体由丙烯酰胺自聚或与丙烯衍生物共聚;其中,丙烯衍生物选自丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的一种或多种。
[0015] 一种采用如上任一项所述的制备方法制得的用于石油化工废水深度处理的水处理剂。
[0016] GO具有多孔纳米结构,能够有效吸附水体中的污染物,但巨大的比表面积使其不能很好地分散在基体中,通过酸化、酰胺化处理后的GO可以有效增加其在水体中的分散性。随后通过原位聚合,可以形成以聚合物为连续相、石墨烯为分散相的分散均匀的复合材料,进一步增加其在水处理体系中的絮凝吸附能力。
[0017] 弗氏盐沉淀法可用于去除水体中的氯离子,但采用这种方法对净化水体时的温度、处理时间和钙铝添加量都有这较高的要求,需要在一定的条件下才能达到较好的去除氯离子的效果。将水溶性纤维素分散于有机物改性GO中,有利于GO层状结构的剥离和均匀分散,从而能够很好地吸附氧化钙/偏酸铝钠,使钙离子、铝离子与氯离子形成不溶性的弗氏盐Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀。改性氧化石墨烯与层状结构的弗氏盐、水溶性纤维素活性基团形成牢固的共价键、静电引力或氢键结合,实现无机物材料与有机物材料的结合,保证了多孔复合材料的力学性能。
[0018] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明通过对氧化石墨烯改性并复配钙离子、铝离子制得的水处理剂为多孔结构的复合材料,能够快速吸附沉降有机污染物;钙离子、铝离子与氯离子形成不溶性的弗氏盐Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀,有效去除水体中氯离子含量;本发明制得的复合材料使用环境不受限制,处理后的水质能够达到回用水的标准。

实施方案

[0019] 下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0020] 本发明提供的一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂,可通过如下步骤制得:
[0021] S1:10g GO置于20ml体积比为3:1的硫酸和硝酸混合溶液中超声分散1h,随后在80℃水浴中回流4h,反应结束后干燥研磨,得酸化GO粉末;取5g酸化GO加入60ml DMF,超声分散1h,加入50ml二氯亚砜,80℃下搅拌回流2h,随后加入10g十八胺,60℃下搅拌回流24h,用无水乙醇洗涤沉淀物,干燥得酰胺功能化GO,如下式;
[0022]
[0023] S2:向反应瓶中加入2g酰胺功能化GO、0.4g AIBN和20ml DMSO,超声使其分散均匀,升温至80℃;配制30g聚合单体溶液,将单体溶液滴加至上述反应瓶中,滴加完毕反应4h,整个反应体系需在氮气保护下进行,反应结束后超声0.5h,之后用无水乙醚洗涤沉淀物,抽滤、烘干得聚合物改性GO;
[0024] S3:取上述聚合物改性GO加入纯水中,并加入等质量的水溶性纤维素,搅拌2h使其分散均匀,随后逐滴滴加20ml氧化钙/偏酸铝钠的混合溶液,保持磁力搅拌12h,产物经过滤、冷冻干燥后得到目标水处理剂。
[0025] 其中,所述氧化钙/偏酸铝钠的混合溶液的用量比优选为n(Ca2+):n(Cl‑)=4:1。
[0026] 其中,所述聚合单体由丙烯酰胺自聚或与丙烯衍生物共聚;其中,丙烯衍生物选自丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的一种或多种。
[0027] 以某石油化工厂经预处理和生化处理后的二沉池水作为本发明的试验原水,取300ml原水置于烧杯中,用氯离子含量测定仪测定其氯离子浓度,原水中氯离子含量高达
802.3mg/L,超过回用水要求氯离子<250mg/L的标准。试验时,取本发明废水处理剂均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0028] 实施例1
[0029] 按照如上所述步骤制备目标水处理剂,其中聚合单体为30g丙烯酰胺。
[0030] 实施例1‑1:取本发明实施例1水处理剂按照50mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0031] 实施例1‑2:取本发明实施例1水处理剂按照150mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0032] 实施例1‑3:取本发明实施例1水处理剂按照300mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0033] 实施例2
[0034] 按照如上所述步骤制备目标水处理剂,其中聚合单体为15g丙烯酰胺和10g丙烯酸和5g丙烯酸甲酯。
[0035] 取制得的水处理剂按照300mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0036] 实施例3
[0037] 按照如所述上步骤制备目标水处理剂,其中聚合单体为15g丙烯酰胺和5g丙烯酸和10g 2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸。
[0038] 取制得的水处理剂按照300mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0039] 对比例
[0040] 对比例1:取氧化钙/偏酸铝钠(n(Ca2+):n(Cl‑)=4:1按照300mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0041] 对比例2:将等质量的氧化石墨烯、水溶性纤维素混合,超声使其分散均匀,按照300mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0042] 对比例3:将等质量的氧化石墨烯、水溶性纤维素、氧化钙/偏酸铝钠(n(Ca2+):n‑(Cl)=4:1)混合,超声使其分散均匀。
[0043] 对比例3‑1:取上述混合物按照300mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0044] 对比例3‑2:取上述混合物按照600mg/L均匀撒在300ml原水中,以80‑140r/min搅拌1分钟后静置,测试处理前后的各项性能参数。
[0045] 当水体中加入300mg/L的本发明水处理剂时可使处理后的水质达到回用水标准。实施例2和实施例3,聚合单体中添加功能型丙烯衍生物时,可进一步提高水处理剂的性能。
[0046] 对比例1和对比例2为单独使用氧化石墨烯或氧化钙/偏酸铝钠,对水处理的性能过于单一,且相同用量下不及实施例3的处理效果。当直接使用氧化石墨烯、纤维素、氧化钙/偏酸铝钠混合作为水处理剂(对比例3‑1和对比例3‑2)使用时,虽然也能达到一定的去除氯离子,降低COD值的作用,但添加量大,且仍未能达到回用水的标准(GB/T 19923‑2005)。
[0047]
[0048] 虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述,然而在不脱离本发明范围的情况下,可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是,只要不存在结构冲突,本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用,在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此,本发明并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
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