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一维镝聚合物及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-09-27
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-02-18
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-08-24
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-09-27
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201910923264.7 申请日 2019-09-27
公开/公告号 CN110698683B 公开/公告日 2021-08-24
授权日 2021-08-24 预估到期日 2039-09-27
申请年 2019年 公开/公告年 2021年
缴费截止日 2023-10-27
分类号 C08G83/00 主分类号 C08G83/00
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 101469431 A,2009.07.01JP 2004256892 A,2004.09.16CN 101392397 A,2009.03.25CN 105061480 A,2015.11.18CN 104831307 A,2015.08.12CN 101473069 A,2009.07.01CN 108864437 A,2018.11.23CN 103794792 A,2014.05.14Simon M. et al..Mixed Alkali Metal/Transition Metal Coordination Polymerswith the Mellitic Acid Hexaanion: 2-Dimensional Hexagonal Magnetic Nets. 《Inorganic Chemistry》.2010,第49卷第3441-3448页. William C. et al..StructuralVariation in Mellitate Complexes ofFirst-Row Transition Metals: What Chancefor Design?《.Cryst. Growth Des.》.2014,第14卷第6282−6293页. Cui A. et al..Synthesis andseparation of mellitic acid and graphiteoxide colloid through electrochemicaloxidation of graphite in deionized water. 《Electrochemistry Communications》.2008,第11卷第409-412页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 广西师范大学 当前专利权人 广西师范大学
发明人 邹华红、全汉柏、梁福沛 第一发明人 邹华红
地址 广西壮族自治区桂林市七星区育才路15号 邮编 541004
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 广西壮族自治区 申请人所在市 广西壮族自治区桂林市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
桂林市持衡专利商标事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
唐智芳
摘要
本发明公开了一种一维镝聚合物及其制备方法。所述的一维镝聚合物的分子式为:[C6H10O11Dy·2(H2O)]n,n为整数且n≥1;该镝聚合物属于单斜晶系,P21/n空间群。所述镝聚合物的制备方法为:将六水合硝酸镝、樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸溶于水中,所得混合液置于敞口容器中,插入阳极和阴极,通电电解,电解结束后对所得物料过滤,收集滤液,于加热或不加热条件下反应,反应物静置,有晶体析出,收集晶体,即得;其中,阳极和阴极均采用石墨电极。本发明所述方法制备方法简单易控、安全、反应条件温和、成本低廉而且重复性好。
  • 摘要附图
    一维镝聚合物及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一维镝聚合物及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    一维镝聚合物及其制备方法
  • 说明书附图:图3
    一维镝聚合物及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-08-24 授权
2 2020-02-18 实质审查的生效 IPC(主分类): C08G 83/00 专利申请号: 201910923264.7 申请日: 2019.09.27
3 2020-01-17 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一维镝聚合物的制备方法,其特征在于:将六水合硝酸镝、樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸溶于水中,所得混合液置于敞口容器中,插入阳极和阴极,通电电解,电解结束后对所得物料过滤,收集滤液,于加热或不加热条件下反应,反应物静置,有晶体析出,收集晶体,即得;其中,
阳极和阴极均采用石墨电极;
当反应在加热条件下进行时,反应温度≤80 ℃;
所述的一维镝聚合物的分子式为:[C6H10O11Dy·2(H2O)]n,n为整数且n≥1;
所述的一维镝聚合物属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为:a = 8.3869(5) Å,b = o o o
9.3292(7) Å,c = 16.2395(11) Å,α = 90.00 , β = 100.397(2) , γ = 90.00。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应在50‑65℃条件下进行。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:通电电解的时间为≥5h。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:在通电电解时,当作为阳极的石墨电极上有物质脱落时停止通电。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一维镝聚合物及其制备方法,属于材料技术领域。

背景技术

[0002] 苯六甲酸(又称1,2,3,4,5,6‑苯六甲酸或苯六酸)含有丰富的羧基官能团,具有强的配位能力,可以作为金属配合物的配体,特别是其锕系配合物,具有良好的荧光性能。然而,自然界的苯六甲酸盐通常存在于蜜蜡石中,是一种十分珍贵稀有的有机矿物,其价格十分昂贵,目前市场上其价格在300‑900元/克,导致该羧酸配体的使用受到较大的限制。现有技术中虽也有采用氧化石墨和发烟硝酸共热反应以生成苯六甲酸,但这种方法得到的产物杂质非常多,难以提纯,而且会产生NO2等气体,容易爆炸和污染空气。
[0003] 现有的以苯六甲酸为配体的锕系配合物的制备通常是直接以苯六甲酸和相应的金属盐反应生成目标化合物,但这种方法一方面存在前述获得苯六甲酸而存在的成本高或不易纯化等的不足,另一方面,在直接反应时的温度通常在120℃以上,反应条件不够温和。目前尚未见到有采用石墨电极电解樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸以得到苯六甲酸再与金属盐在温和的条件下反应得到苯六甲酸镝配合物的相关报道。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足,提供一种结构新颖的一维镝聚合物及其制备方法,该方法不仅成本低,而且反应条件温和。
[0005] 本发明所述的一维镝聚合物,其分子式为:[C6H10O11Dy·2(H2O)]n,n为整数且n≥1 ;该 一维镝聚 合物属 于单斜晶 系 ,P 21/n 空间群 ,晶胞参 数为 :
α=90.00°,β=100.397(2)°,γ
=90.00°。
[0006] 本发明所述一维镝聚合物的重复单元为单核镝配合物,其分子式为C6H14DyO13,分子量为456.67,配体为1,2,3,4,5,6‑苯六甲酸为配体。
[0007] 本发明还提供上述一维镝聚合物的制备方法,具体为:将六水合硝酸镝、樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸溶于水中,所得混合液置于敞口容器中,插入阳极和阴极,通电电解,电解结束后对所得物料过滤,收集滤液,于加热或不加热条件下反应,反应物静置,有晶体析出,收集晶体,即得;其中,阳极和阴极均采用石墨电极。
[0008] 上述制备方法中,所述六水合硝酸镝与樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸的摩尔比为化学计量比,具体为2:1。在实际的操作中,六水合硝酸镝可以相对过量。
[0009] 上述制备方法中,所述水的用量为能够溶解大部分樟脑酸但还稍有沉淀为佳。具体地,以0.5mmol的樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸为基准计算,参加反应的全部原料所用水的用量通常为15‑20mL。在具体溶解的步骤中,可将六水合硝酸镝与樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸混合后再加蒸馏水溶解,也可先将樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸溶于水,搅拌数分钟后再加入六水合硝酸镝。
[0010] 上述制备方法中,所述的石墨电极为商用电极,使用之前无需进一步加工处理。电解时的电源为直流电源,通常在5‑20V之间。所述通电电解的时间优选至少≥5h,根据本申请人的经验,在通电电解时,当作为阳极的石墨电极上有物质脱落时停止通电是较为合适的,通常达到该程度时需要的时间为18‑24h。
[0011] 上述制备方法中,反应在不加热条件下进行时得到目标产物所需的时间相对于在加热条件下更长,通常需要7‑15天。当反应在加热条件下进行时,优选是控制反应在≤80℃的温度条件下进行,优选是在50‑65℃条件下进行,此优选条件下反应的时间通常控制在18‑24h。
[0012] 与现有技术相比,本发明采用以廉价的樟脑酸或吡啶‑2,6‑二甲酸为原料,在温和的环境下(反应温度≤80℃)得到结构新颖的一维镝聚合物,相对于现有的直接以苯六甲酸作为配体需要在120℃以上的温度下合成得到镝配合物而言,制备方法简单易控、安全、反应条件温和、成本低廉而且重复性好。

实施方案

[0016] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
[0017] 实施例1
[0018] 将100mg(0.5mmol)樟脑酸和457mg(1mmol)Dy(NO3)3·6H2O加到50mL烧杯中,加入20mL蒸馏水,常温搅拌10min,停止搅拌后插入两个石墨电极(一个作阳极,一个作阴极),在
12V直流电压下通电24h(此时观察到作为阳极石墨电极有物质脱落),停止通电,过滤掉石墨渣等杂质,收集滤液,装进20mL样品瓶里,盖好盖子后放入60℃烘箱反应24h,取出,静置冷却,样品瓶底部有无色透明条状晶体析出,收集晶体,干燥。产率为8.9%(基于六水合硝酸镝)。元素分析(%)(C6H14DyO13),实验值:C,15.61,H,3.10;理论值:C,15.78,H,3.09。
[0019] 选取本实施例所得的尺寸适中的晶体置于安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪上,采用石墨单色化的 射线进行单晶测试。在295K条件下,以 扫描方式在2.9°≤θ≤25.0°范围内收集到衍射点。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS‑97和Olex‑2直接法解出,几何加氢,非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL‑
97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学数据如下述表1所示,部分键长键角数据如下述表2所示,所得无色条状晶体的一维聚合图如图3所示,其中图1为所得无色条状晶体的金属配位环境图,图2为所得无色条状晶体的配体配位环境图。因此,可以确定本实施例所得晶体为一维镝聚合物[C6H10O11Dy·2(H2O)]n,构成该聚合物的重复单元为单核镝配合物,其分子式为C6H14DyO13,分子量为456.67,配体为1,2,3,4,5,6‑苯六甲酸为配体。
[0020] 表1:[C6H10O11Dy·2(H2O)]n的晶体学数据
[0021]
[0022] 表2:[C6H10 O11Dy·2(H2O)]n的部分键长 键角(°)表
[0023]
[0024]
[0025] 对比例1
[0026] 重复实施例1,不同的是,将水改为甲醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、DMF或DMSO等单一的溶剂,或者是改为水与上述单一溶剂按1:1的体积比组成的混合溶剂。结果没有晶体或其它形状(如粉末)产物生成。
[0027] 对比例2
[0028] 重复实施例1,不同的是,不同的是,用四水合醋酸镝、六水合高氯酸镝或六水氯化‑ ‑ ‑镝代替六水合硝酸镝,希望醋酸分子(或CH3COO)、高氯酸根(或ClO4)或Cl 离子能取代参与配位的水分子,亦或是通过醋酸根或高氯酸根桥连得到新的结构的配合物,但均未得到晶体,说明用其它镝盐无法达到形成镝聚合物和结晶的热力学条件。
[0029] 实施例2
[0030] 重复实施例1,不同的是,用吡啶‑2,6‑二甲酸代替樟脑酸。
[0031] 结果得到无色透明条状晶体。产率8.3%(基于六水合硝酸镝)。
[0032] 对本实施例所得产物经单晶衍射分析,确定所得无色透明条状晶体为一维镝聚合物[C6H10O11Dy·2(H2O)]n。
[0033] 实施例3
[0034] 重复实施例1,不同的是,收集的滤液在室温条件下反应7天。
[0035] 结果得到无色透明条状晶体。产率7.2%(基于六水合硝酸镝)。
[0036] 对本实施例所得产物经单晶衍射分析,确定所得无色透明条状晶体为一维镝聚合物[C6H10O11Dy·2(H2O)]n。
[0037] 实施例4
[0038] 重复实施例1,不同的是,反应温度改为50℃。
[0039] 结果得到无色透明条状晶体。产率6.6%(基于六水合硝酸镝)。
[0040] 对本实施例所得产物经单晶衍射分析,确定所得无色透明条状晶体为一维镝聚合物[C6H10O11Dy·2(H2O)]n。

附图说明

[0013] 图1为本发明实施例1制得的[C6H10O11Dy·2(H2O)]n的金属配位环境图;
[0014] 图2为本发明实施例1制得的[C6H10O11Dy·2(H2O)]n的配体配位环境图;
[0015] 图3为本发明实施例1制得的[C6H10O11Dy·2(H2O)]n的一维结构图。
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