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碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-04-02

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-07-19

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-05-18

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-04-02

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910261375.6	申请日	2019-04-02
公开/公告号	CN109929248B	公开/公告日	2021-05-18
授权日	2021-05-18	预估到期日	2039-04-02
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C08L83/04 、C08K7/06 、D06M15/643 、D01F9/12 、D06M101/40	主分类号	C08L83/04
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 101187094 A,2008.05.28Mei Zu等.Carbon Nanotube Fiber BasedStretchable Conductor《.Adv. Funct. Mater.》.2012,第23卷第789-793页. 姜敏等.氯化铁/二茂铁共催化制备碳纳米管中空筒状物及生长机理分析《.浙江理工大学学报》.2018,第41卷(第5期),第608-614页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	浙江理工大学	第一申请人	浙江理工大学
专利权人	浙江理工大学	当前专利权人	浙江理工大学
发明人	陈建军、马瑞琦、姜敏	第一发明人	陈建军
地址	浙江省杭州市江干经济开发区2号大街928号	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州求是专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

林超

摘要

本发明公开了一种碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法。将乙醇、二茂铁、噻吩和去离子水超声混合得到反应溶液，通过浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管中空筒状物，再集束收丝和排空气后加捻得到碳纳米管纤维，烘干备用；将聚二甲基硅氧烷和固化剂充分搅拌混匀得到混合液，抽真空后倒入培养皿中烘干预热；烘干后的碳纳米管纤维浸渍到预热后的混合液，再加入预热前的混合液，置于烘箱中固化成型得到碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物再裁剪切割得到碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体。本发明制备工艺可控，易操作，制得的成品在具有高弹性和柔性的同时，还具有良好的导电性。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-05-18	授权
2	2019-07-19	实质审查的生效	IPC(主分类): C08L 83/04 专利申请号: 201910261375.6 申请日: 2019.04.02
3	2019-06-25	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)碳纳米管纤维的制备：将乙醇、二茂铁、噻吩和去离子水超声混合得到反应溶液，采用数字注射泵将反应溶液注射入卧式管式炉中，通过浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管中空筒状物，然后将碳纳米管中空筒状物浸入去离子水中集束收丝，排出空气后进行加捻得到碳纳米管纤维，置于烘箱中烘干备用；
所述步骤1)中，碳纳米管中空筒状物是采用牵引法从1180℃的卧式管式炉中牵拉出来获得的，加捻得到的湿碳纳米管纤维在60℃的烘箱烘干的时间为2h；
步骤2)配制聚二甲基硅氧烷混合液：将聚二甲基硅氧烷和固化剂充分搅拌混匀得到混合液后，将混合液在真空干燥箱中抽真空；
步骤3)聚二甲基硅氧烷混合液的预热：将步骤2)抽真空后的2/3混合液倒入培养皿中，再放到烘箱中预热；
步骤4)碳纳米管纤维的浸渍包覆：将步骤1)烘干后的碳纳米管纤维浸渍到步骤3)预热后的聚二甲基硅氧烷混合液中，碳纳米管纤维的两端作为电极伸出培养皿外，再加入步骤
2)得到的剩余的1/3聚二甲基硅氧烷混合液用以封装碳纳米管纤维，置于烘箱中固化成型得到碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物；
步骤5)碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备：将步骤4)固化后的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物裁剪切割成细条形，得到碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为生长促进剂，乙醇、二茂铁、噻吩和去离子水的质量百分比分别为97.4wt％、1.6wt％、0.8wt％和0.2wt％。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于：超声混合的时间为30min，数字注射泵的注射速率为25‑40mL/h。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为10:1～18:1。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，在真空干燥箱中抽真空的条件为常温下抽真空1h。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，烘箱的温度为70～80℃，预热的时间为3～8min。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，在烘箱中固化成型条件为80℃烘箱中固化2～3h。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的宽度为2～
5mm，厚度为1～3mm。

说明书

技术领域

[0001] 本产品涉及柔性可拉伸电子领域，具体涉及一种碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法。

背景技术

[0002] 随着电子信息技术的发展，人们对可穿戴电子产品提出了更高的要求，电子产品以迅猛的速度向智能化、小型化、便携性、柔韧性和弹性等方向发展。柔性可拉伸电子器件的构筑依赖于能够在形变下依然保持良好导电能力的弹性导电体。碳纳米管具有高的机械性能和优异的导电性，近年来在可拉伸导线中引起了广泛的关注。

[0003] 近年来，Zu等人通过分散CNTs在聚合物中或在聚合物溶液中直接浸渍CNT阵列制备出了一些导电弹性体。现有通常采用预应变‑屈服法制备导电弹性体，制备出了碳纳米管基可拉伸导体。但是存在CNTs在聚合物中分散不均匀，由此制备的导电弹性体导电性差，可纺丝的CNT阵列难制备等问题。

[0004] 还有人以干纺法制备的高度取向碳纳米管纤维为导电材料，Ecoflex为弹性基底，制备的高弹性应变传感器。由于Ecoflex为高弹性的材料，此应变传感器在拉伸时，干纺法制备的高度取向碳纳米管纤维易拉断，耐久性较差。

[0005] 到目前为止，采用混合法制备的碳纳米管/聚二甲基硅氧烷的复合导电弹性体，存在CNTs在聚合物中易团聚，导电弹性体的导电性不可靠等缺点，影响了其柔性可拉伸电子器件的应用。采用CNT阵列纺丝法制备的碳纳米管纤维产量低、易拉断，基于此碳纳米管纤维制备的导电弹性体耐久性较差，不适宜于用到柔性可拉伸电子器件中。

发明内容

[0006] 为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备方法。本发明采用浮动催化化学气相沉积纺丝法制备的碳纳米管纤维为导电线，聚二甲基硅氧烷为弹性体，再采用浸渍包覆法制备得到复合导电弹性体。

[0007] 本发明的技术方案包括以下步骤：

[0008] 步骤1)碳纳米管纤维的制备：将乙醇、二茂铁、噻吩和去离子水超声混合得到反应溶液，采用数字注射泵将反应溶液注射入卧式管式炉中，通过浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管中空筒状物，然后将碳纳米管中空筒状物浸入去离子水中集束收丝，排出空气后进行加捻得到碳纳米管纤维，置于烘箱中烘干备用，如图3所示。

[0009] 步骤2)配制聚二甲基硅氧烷混合液：将聚二甲基硅氧烷和固化剂充分搅拌混匀得到混合液后，将混合液在真空干燥箱中抽真空以排除搅拌过程带入的气泡。

[0010] 步骤3)聚二甲基硅氧烷混合液的预热：将步骤2)抽真空后的混合液倒入培养皿中，再放到烘箱中预热。

[0011] 步骤4)碳纳米管纤维的浸渍包覆：将步骤1)烘干后的碳纳米管纤维浸渍到步骤3)预热后的聚二甲基硅氧烷混合液中，碳纳米管纤维的两端作为电极伸出培养皿外，再加入步骤2)得到的聚二甲基硅氧烷混合液用以封装碳纳米管纤维，置于烘箱中固化成型得到碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物。

[0012] 步骤5)碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的制备：将步骤4)固化后的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物裁剪切割成细条形，得到碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体，如图1所示。

[0013] 所述步骤1)中，将乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为生长促进剂，乙醇、二茂铁、噻吩和去离子水的质量百分比分别为97.4wt％、1.6wt％、8wt％和0.2wt％。

[0014] 所述步骤1)中，超声混合的时间为30min，数字注射泵的注射速率为25‑40mL/h。

[0015] 所述步骤1)中，碳纳米管中空筒状物是采用牵引法从1180℃的卧式管式炉中牵拉出来获得的，加捻得到的湿碳纳米管纤维在60℃的烘箱烘干的时间为2h。

[0016] 所述步骤2)中，聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为10:1～18:1。

[0017] 所述步骤2)中，在真空干燥箱中抽真空的条件为常温下抽真空1h，直至其中的气泡全部吸除。

[0018] 所述步骤3)中，烘箱的温度为70～80℃，预热的时间为3～8min。

[0019] 所述步骤4)中，在烘箱中固化成型条件为80℃烘箱中固化2～3h。

[0020] 所述步骤5)中，碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的宽度为2～5mm,厚度为1～3mm，长度随培养皿的大小而定。

[0021] 本发明采用浮动催化化学气相沉积纺丝法制备的具有取向的的碳纳米管纤维具有良好的导电性，再通过浸渍包覆法，将碳纳米管纤维浸渍到聚二甲基硅氧烷中，加热固化成型，得到复合导电弹性体结合聚二甲基硅氧烷挠性好、透明高弹等特点，可应用到柔性可拉伸电子领域。

[0022] 本发明的有益效果如下：

[0023] 本发明所用试剂均为商业用品，无需繁琐制备，所需原料均制备工艺成熟，简单易得。本发明制备采用的工艺可控，易操作，制得的成品在具有高弹性和柔性的同时，还具有良好的导电性。

[0024] 相比现有的混合法制备的碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性，或者采用CNT阵列纺丝法制备的碳纳米管纤维，本发明采用浮动催化化学气相沉积纺丝法制备的碳纳米管纤维具有良好的导电性，不易拉断，如图2所示。采用浸渍包覆法制备的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体，导电性好，具有优异的循环性和耐久性。

[0025] 如图4所示，本发明区别于其他碳纳米管纤维导电弹性体，其具有两阶段的电学特性。在0‑10％的形变范围内，材料对微小形变做出的电流响应极为敏感；当形变量超过10％之后，通过材料的电流值则不发生改变。随着应变的增加，复合弹性体中的一些随机CNT被重新定向。当应变较低时，纤维的取向度变化不大，而由于拉伸时单个CNT的分离，复合弹性体的电阻值随应变的增加而变化很大；当应变超过10％时，纤维几乎重新取向，因此无论应变如何变化，都能保持复合弹性体的恒定电阻值。复合弹性体依赖于CNT的分子间力和PDMS分子之间的相互作用，使得CNT纤维在应力释放时可以从变形状态恢复到初始状态，并保持优异的循环性和耐久性，因此可以应用到柔性可拉伸电子领域。

实施方案

[0035] 下面结合实施例对本发明做进一步说明

[0036] 本发明的实施如下：

[0037] 实施例1

[0038] 步骤1:以乙醇(97.4wt％)、二茂铁(1.6wt％)、噻吩(8wt％)和去离子水(0.2wt％)为原料，混合后超声30min得到反应溶液，采用数字注射泵以40mL/h的速率注射进入1180℃的卧式管式炉中，通过浮动催化化学气相沉积法制备出碳纳米管中空筒状物，然后将其浸入去离子水中集束收丝，排出空气后进行加捻得到碳纳米管纤维，置于烘箱中60℃烘2h,备用。

[0039] 步骤2：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按照质量比10:1加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至充分混匀得到混合液，将装有混合液的烧杯放入真空干燥箱中，在常温下抽真空1h，直至其中的气泡全部排除。

[0040] 步骤3：将脱完气泡的2/3的混合液倒入培养皿中，放到烘箱中于75℃预热5min,使其粘度增大。

[0041] 步骤4：将烘干的碳纳米管纤维浸渍到预热5min的聚二甲基硅氧烷混合液中，使碳纳米管纤维两端伸出培养皿外面，作为电极。将烧杯中剩余的1/3聚二甲基硅氧烷混合液倒在培养皿中，封装碳纳米管纤维，随后将其置于80℃烘箱中固化3h。

[0042] 步骤5：将固化好的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物从烘箱中取出，用美工刀和直尺裁剪切割成细条形，长宽高为100x 3x 2mm，既得到具有高弹性和良好导电性的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体。

[0043] 本实施例的拉伸强度、导电性能的测试过程如下：采用万能试验机对碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体进行拉伸测试，以5mm/min的拉伸速率进行测试，测试纤维长度为7cm；采用四探针法测量产物的电阻，测量电压为10V，将纤维连接在两个探针之间，在中空状态下进行电阻值的测量。

[0044] 测试结果：CNT纤维/PDMS复合弹性体的最大拉应力可达0.6MPa，最大拉伸变形量为36％，电阻值为0.158～0.233kΩ。

[0045] 实施例2

[0046] 步骤1：以乙醇(97.4wt％)、二茂铁(1.6wt％)、噻吩(8wt％)和去离子水(0.2wt％)为原料，混合后超声30min得到反应溶液，采用数字注射泵以30mL/h的速率注射进入1180℃的卧式管式炉中，通过浮动催化化学气相沉积法制备出碳纳米管中空筒状物，然后将其浸入去离子水中集束收丝，排出空气后进行加捻得到碳纳米管纤维，置于烘箱中60℃烘2h,备用。

[0047] 步骤2：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按照质量比15:1加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至充分混匀得到混合液，将装有混合液的烧杯放入真空干燥箱中，在常温下抽真空1h，直至其中的气泡全部排除。

[0048] 步骤3：将脱完气泡的2/3混合液倒入培养皿中，放到烘箱中于80℃预热5min,使其粘度增大。

[0049] 步骤4：将烘干的碳纳米管纤维浸渍到预热5min的聚二甲基硅氧烷混合液中，使碳纳米管纤维两端伸出培养皿外面，作为电极。将烧杯中剩余的1/3聚二甲基硅氧烷混合液倒在培养皿中，封装碳纳米管纤维，随后将其置于80℃烘箱中固化3h。

[0050] 步骤5：将固化好的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物从烘箱中取出，用美工刀和直尺裁剪切割成细条形，长宽高为100x 4x 2mm，既得到具有高弹性和良好导电性的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体。

[0051] 本实施例的拉伸强度、导电性能的测试过程如下：采用万能试验机对碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体进行拉伸测试，以5mm/min的拉伸速率进行测试，测试纤维长度为7cm；采用四探针法测量产物的电阻，测量电压为10V，将纤维连接在两个探针之间，在中空状态下进行电阻值的测量。

[0052] 测试结果：如图5、图6和图7所示，实施例2制备得到的CNT纤维/PDMS复合弹性体的最大拉应力可达0.25MPa，最大拉伸变形量为48.9％，电阻值为0.228～0.248kΩ。

[0053] 实施例3

[0054] 步骤1：以乙醇(97.4wt％)、二茂铁(1.6wt％)、噻吩(8wt％)和去离子水(0.2wt％)为原料，混合后超声30min得到反应溶液，采用数字注射泵以28mL/h的速率注射进入1180℃的卧式管式炉中，通过浮动催化化学气相沉积法制备出碳纳米管中空筒状物，然后将其浸入去离子水中集束收丝，排出空气后进行加捻得到碳纳米管纤维，置于烘箱中60℃烘2h，备用。

[0055] 步骤2：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按照质量比18:1加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至充分混匀得到混合液，将装有混合液的烧杯放入真空干燥箱中，在常温下抽真空1h，直至其中的气泡全部排除。

[0056] 步骤3：将脱完气泡的2/3混合液倒入培养皿中，放到烘箱中于75℃预热8min,使其粘度增大。

[0057] 步骤4：将烘干的碳纳米管纤维浸渍到预热5min的聚二甲基硅氧烷混合液中，使碳纳米管纤维两端伸出培养皿外面，作为电极。将烧杯中剩余的1/3聚二甲基硅氧烷混合液倒在培养皿中，封装碳纳米管纤维，随后将其置于80℃烘箱中固化3h。

[0058] 步骤5：将固化好的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合物从烘箱中取出，用美工刀和直尺裁剪切割成细条形，长宽高100x 3.5x 2.5mm，既得到具有高弹性和良好导电性的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体。

[0059] 本实施例的拉伸强度、导电性能的测试过程如下：采用万能试验机对碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体进行拉伸测试，以5mm/min的拉伸速率进行测试，测试纤维长度为7cm；采用四探针法测量产物的电阻，测量电压为10V，将纤维连接在两个探针之间，在中空状态下进行电阻值的测量。

[0060] 测试结果：CNT纤维/PDMS复合弹性体的最大拉应力可达0.20MPa，最大拉伸变形量为62％，电阻值为0.25～0.3kΩ。

[0061] 综合拉伸性能和导电性能考虑，实施例2中所制备得到的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的性能最为优异，因此本发明制备得到的CNT纤维/PDMS复合导电弹性体的最大拉应力可达0.25MPa，最大拉伸变形量为48.9％，电阻值为0.228～0.248kΩ。

[0062] 如图9所示，当应变较低时，本发明方法制得的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的纤维的取向度变化不大，而由于拉伸时单个CNT的分离，复合弹性体的电阻值随应变的增加而变化很大；当应变超过10％时，纤维几乎重新取向，因此无论应变如何变化，都能保持复合弹性体的恒定电阻值。如图8所示，实施例2的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体形变量为6％时，电阻变化率保持在恒定的范围内。

[0063] 本发明的复合弹性体依赖于CNT的分子间力和PDMS分子之间的相互作用，使得CNT纤维在应力释放时可以从变形状态恢复到初始状态，并保持优异的循环性和耐久性，因此可以应用到柔性可拉伸电子领域。

附图说明

[0026] 图1为本发明方法制得的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的结构示意图；

[0027] 图2为本发明方法制得的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的变形图；

[0028] 图3为浮动催化化学气相沉积纺丝法制备的碳纳米管纤维扫描图，图a为单根碳纳米管纤维，图b为碳纳米管纤维表面；

[0029] 图4为本发明方法制得的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的扫描图，图a为弹性体的横截面，图b为碳纳米管纤维和聚二甲基硅氧烷的界面；

[0030] 图5为实施例2制备的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的应力‑应变曲线图；

[0031] 图6为实施例2制备的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的电流‑应变变化曲线图；

[0032] 图7为实施例2制备的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体的电阻‑应变变化曲线图；

[0033] 图8为实施例2制备的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体形变量为6％时的电阻变化率‑时间曲线图；

[0034] 图9为本发明方法制得的碳纳米管纤维/聚二甲基硅氧烷复合导电弹性体在拉伸下的电阻变化机理图。