用于制备高海藻含量纳米纤维的纺丝液及其应用   0    0

[0001] 本发明属于纳米纤维制备领域，涉及一种用于制备高海藻含量纳米纤维的纺丝液及其应用。

[0002] 海藻酸盐是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。目前，海藻酸钠主要用作纺织品的上浆剂和印花浆，同时作为增稠剂、稳定剂、乳化剂应用于食品工业。随着湿态疗法的提出，海藻纤维以其优良的抑菌性、高吸湿性、高透氧性、凝胶阻燃性、生物降解性和生物相容性，在新型医用纺织品领域有巨大的应用前景。

[0003] 现在常规海藻纤维以湿法纺丝为主，纤维直径在十几至几十微米范围内，如果能够制备出更细的蓬松态的纤维集合体，则其在医疗敷料等上面的应用将更具优势。

[0004] 目前制备海藻纳米纤维的纺丝方法以静电纺丝法为主，但是该方法存在两个问题：

[0005] 首先，由于静电纺是通过高压静电力来牵伸纺丝液成纤，在成纤过程中会出现泰勒不稳定现象、射流霹雳现象等。因此，该工艺对纺丝液的可纺性要求较高，需纺丝液成纤性较好。通常，技术人员会在纺丝液中加入一定量的成纤性较好的聚氧乙烯，以此提供足够的分子链段的缠结保证纺丝的顺利进行，并且会认为聚氧乙烯的含量越高越有利于分子链段的缠结和纺丝的顺利进行。基于这样的认知，在以海藻酸盐、聚氧乙烯和去离子水混合而成的纺丝液中，聚氧乙烯的质量百分含量会占到总溶质质量的30％以上(即海藻酸盐与聚氧乙烯的质量比小于7:3)。如果聚氧乙烯的质量百分含量占到总溶质质量不足30％(即海藻酸盐与聚氧乙烯的质量比大于于7:3)，那么就无法顺利纺出纤维。因而在制备获得的海藻纳米纤维中，海藻的质量百分含量通常无法超过70％(Saquing C D,Tang C,Monian B,et al.Alginate–Polyethylene Oxide Blend Nanofibers and the Role of the Carrier Polymer in Electrospinning[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52(26):8692-8704.)。

[0006] 其次，由于静电作用，最终产品只能是致密的薄膜，如果需要制备结构松散的纤维集合体，只能通过离心纺丝才能形成，且静电纺丝法存在产量极低的缺陷，很难实现产业化。

[0007] 离心纺丝是近年来兴起的可以用于制备纳米纤维的方法，其原理是：纺丝液在高速旋转的喷丝器中克服粘滞力和表面张力，形成射流从喷丝器中喷出，射流在拉伸变细过程中固化成纤维。但是，如果将静电纺丝法中的纺丝液直接用于离心纺丝，则还是存在最终纤维中海藻含量低于70％的问题。在静电纺丝法中，为了提供足够的分子链的缠结以保证纺丝的顺利进行，聚氧乙烯的质量百分含量必须要占总溶质质量的30％以上(即海藻酸盐与聚氧乙烯的质量比小于7:3)，并且聚氧乙烯的质量百分含量越高越有利于纺丝的顺利进行，这已经成为行业内的共识。目前在离心纺制备各种纤维时，纺丝溶液的配比都是参考静电纺丝溶液来进行，而且也能顺利制备，但是同样存在纤维中主成分含量低的问题。

[0008] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于制备高海藻含量纳米纤维的纺丝液及其应用。

[0009] 为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案是：

[0010] 提供一种用于制备高海藻含量纳米纤维的纺丝液，该纺丝液由海藻酸钠、聚氧乙烯和去离子水组成；其中，海藻酸钠的质量百分含量为2.5％～3.5％，聚氧乙烯的质量百分含量为0.1％～0.3％，余量为去离子水。

[0011] 本发明进一步提供了利用前述纺丝液制备高海藻含量纳米纤维的方法，是在室温下，按所述比例将海藻酸盐、聚氧乙烯和去离子水混合，搅拌均匀后进行真空脱泡处理；再利用制备得到的纺丝液用于离心纺丝法以制备高海藻含量的纳米纤维。

[0012] 发明原理描述：

[0013] 目前，在静电纺丝法中，在以海藻酸盐、聚氧乙烯和去离子水混合而成的纺丝液中，聚氧乙烯的质量百分含量必须占到总溶质质量的30％以上(即海藻酸盐与聚氧乙烯的质量比小于7:3)。其理论基础是：聚氧乙烯成纤性较好，能够提供足够的分子链段的缠结保证纺丝的顺利进行，并且聚氧乙烯的含量越高越有利于分子链段的缠结和纺丝的顺利进行。因此，为了让纺丝液成纤性较好，就需要在纺丝液中加入足够多的聚氧乙烯。这样的做法已经成为行业内的习惯操作，甚至导致对技术理解形成了思维定势。目前在离心纺制备各种纤维时，纺丝溶液的配比都是参考静电纺丝溶液来进行，而且也能顺利制备，但是同样存在纤维中主成分含量低的问题。

[0014] 针对海藻纤维，静电纺中加入聚氧乙烯是利用它与海藻分子链之间的缠结作用来提高可纺性，但是该作用必需要一定量聚氧乙烯含量才可达到。经发明人深入研究发现，在离心纺丝工艺中，聚氧乙烯在含量很少的情况下并不会在纺丝液中起到提供分子链段缠结的作用，而是与海藻分子形成氢键，从而减弱了海藻与水分子之间的作用力，使得水溶剂在纺丝过程中能够及时挥发促进纤维的形成。因此，对于离心纺丝法可以利用聚氧乙烯与海藻之间的氢键作用来提高可纺性，只需要加入少量聚氧乙烯就可以保证纺丝顺利进行。从而可以大大降低聚氧乙烯的含量。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0016] (1)本发明提出了一种制备高海藻含量纳米纤维的绿色新技术，即利用去离子水为溶剂配制纺丝液，且纺丝液中不含任何表面活性剂和共溶剂，进而利用离心纺丝技术制得高海藻含量的纳米纤维。

[0017] (2)本发明仅需使用极少量的聚氧乙烯即可实现海藻纳米纤维质量的显著提高。在最终产品中，海藻的百分含量高于89％，最高可达96.8％。

[0018] (3)本发明工艺简单，生产效率高。

[0019] (4)使用本发明制备方法获得的海藻纳米纤维与生态环境相容性好，可生物降解，是一种新型绿色产品，其市场前景十分广阔，可用于新型医用敷料等领域。

[0026] 本发明中的离心纺丝法可以参照(Li X,Chen H,Yang B.Centrifugally spun starch-based fibers from amylopectin rich starches.[J].Carbohydrate Polymers,2016,137:459-465.)文献中介绍的方法予以实施。

[0027] 实施例1：

[0028] (1)将2.5g海藻酸钠、0.3g聚氧乙烯和97.2g去离子水配制成纺丝液，搅拌均匀，然后真空脱泡；

[0029] (2)使用离心纺丝技术制备海藻纳米纤维，具体操作步骤可以参照(Li X,Chen H,Yang B.Centrifugally spun starch-based fibers from amylopectin rich starches.[J].Carbohydrate Polymers,2016,137:459-465.)文献中的介绍。其工艺条件为：纺丝转速为2000r/min，喷丝口直径为0.20mm，收集距离为10cm。图1和图2为所制得的海藻纳米纤维的扫描电镜图。经测试，所制得的海藻纳米纤维的直径为300nm左右，纤维中海藻质量百分含量为89.3％。

[0030] 实施例2：

[0031] (1)将3.0g海藻酸钠、0.1g聚氧乙烯和96.9g去离子水配制成纺丝液搅拌均匀，然后真空脱泡；

[0032] (2)使用离心纺丝技术制备海藻纳米纤维，具体操作步骤可以参照(Li X,Chen H,Yang B.Centrifugally spun starch-based fibers from amylopectin rich starches.[J].Carbohydrate Polymers,2016,137:459-465.)文献中的介绍。其工艺条件为：纺丝转速为2500r/min，喷丝口直径为0.33mm，收集距离为11cm。图3和图4为所制得的海藻纳米纤维的扫描电镜图。经测试，所制得的海藻纳米纤维的直径为400nm左右，纤维中海藻质量百分含量为96.8％。

[0033] 实施例3：

[0034] (1)将3.5g海藻酸钠、0.2g聚氧乙烯和96.3g去离子水配制成纺丝液，搅拌均匀，然后真空脱泡，

[0035] (2)使用离心纺丝技术制备海藻纳米纤维，具体操作步骤可以参照(Li X,Chen H,Yang B.Centrifugally spun starch-based fibers from amylopectin rich starches.[J].Carbohydrate Polymers,2016,137:459-465.)文献中的介绍。其工艺条件为：纺丝转速为3500r/min，喷丝口直径为0.16mm，收集距离为13cm。图5和图6为所制得的海藻纳米纤维的扫描电镜图。经测试，所制得的海藻纳米纤维的直径为530nm左右，纤维中海藻质量百分含量为94.6％。

[0020] 图1是本发明实施例1制备的海藻纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为二万倍。

[0021] 图2是本发明实施例1制备的海藻纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为五百倍。

[0022] 图3是本发明实施例2制备的海藻纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为二万倍。

[0023] 图4是本发明实施例2制备的海藻纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为五百倍。

[0024] 图5是本发明实施例3制备的海藻纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为二万倍。

[0025] 图6是本发明实施例3制备的海藻纳米纤维的扫描电镜图，放大倍数为五百倍。