首页 > 专利 > 杭州电子科技大学 > 一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料及其制备方法专利详情

一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料及其制备方法 0 0

有效专利查看PDF

申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-10-13

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-01-27

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2017-07-14

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-10-13

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510670012.X	申请日	2015-10-13
公开/公告号	CN105198225B	公开/公告日	2017-07-14
授权日	2017-07-14	预估到期日	2035-10-13
申请年	2015年	公开/公告年	2017年
缴费截止日
分类号	C03C10/16 、C03C6/06	主分类号	C03C10/16
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、全文. Yunlong Yu.A new transparentoxyfluoide glass ceramic with improvedluminescence《.Journal of Non-crystallineSolids》.2006,全文.;
引用专利	CN101701855	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	陈大钦、万忠义、刘珅、周洋	第一发明人	陈大钦
地址	浙江省杭州市下沙高教园区2号大街	邮编
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州君度专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

杜军

摘要

本发明公开一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料及其制备方法。该玻璃陶瓷组分如下SiO2：30‑50mol％；Al2O3：15‑30mol％；NaF：0‑20mol％；LiF：0‑20mol％；ZnO：0‑15mol％；ReF3：5‑15mol％；Ga2O3：5‑20mol％；LnF3：0.001‑2mol％；TM化合物：0.001‑2mol％。其中Ln为稀土离子发光中心；TM为过渡金属离子发光中心。上述玻璃陶瓷采用熔体急冷法和后续晶化热处理制备。本发明玻璃陶瓷具有强烈的温度依赖发射，可作为自校正荧光温度探测材料，最高温度灵敏度可达到8％K‑1。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2017-07-14	授权
2	2016-01-27	实质审查的生效	IPC(主分类): C03C 10/16 专利申请号: 201510670012.X 申请日: 2015.10.13
3	2015-12-30	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料，为共混物，其特征在于包括以下各摩尔百分含量的组分：
SiO2：30～50mol﹪；Al2O3：15～30mol﹪；NaF：0～20mol﹪；LiF：0～20mol﹪；ZnO：0～
15mol﹪；ReF3：5～15mol﹪；Ga2O3：5～20mol﹪；LnF3：0.001～2mol﹪；TM化合物：0.001～
2mol﹪；其中NaF和LiF含量不同时为零且两者含量之和至少达到15mol﹪，Re为Gd离子、Y离子的一种或两者任意比例的混合物，Ln为稀土离子发光中心，TM为过渡金属离子发光中心。

2.如权利要求1所述的一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料，其特征在于TM化合物可以是含TM的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。

3.如权利要求1所述的一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料，其特征在于Ln为Eu离子、Tb离子、Sm离子、Dy离子、Pr离子或Tm离子；TM为Cr离子或Mn离子。

4.制备如权利要求1所述的一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料的方法，其特征在于该方法是将粉体原料SiO2、Al2O3、NaF、LiF、ZnO、ReF3、Ga2O3、LnF3、TM化合物按照一定组分配比研磨均匀后置于坩埚中，置于电阻炉中加热到1400～1600℃后保温0～5小时，然后将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成型；退火后的玻璃继续在600～
750℃加热保温1～10小时使之发生晶化，得到双晶相透明玻璃陶瓷；
在双晶相透明玻璃陶瓷中各原料的摩尔含量如下：
SiO2：30～50mol﹪；
Al2O3：15～30mol﹪；
NaF：0～20mol﹪；
LiF：0～20mol﹪；
ZnO：0～15mol﹪；
ReF3：5～15mol﹪；
Ga2O3：5～20mol﹪；
LnF3：0.001～2mol﹪；
TM化合物：0.001～2mol﹪；NaF和LiF不同时为零，且两者摩尔含量之和至少达到
15mol﹪；
其中ReF3为GdF3、YF3的一种或两者任意比例的混合物；LnF3为含稀土离子发光中心的氟化物；TM为过渡金属离子发光中心。

5.如权利要求4所述的一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于TM化合物可以是含TM的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。

6.如权利要求4或5所述的一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于Ln为Eu离子、Tb离子、Sm离子、Dy离子、Pr离子或Tm离子；TM为Cr离子或Mn离子。

7.如权利要求4所述的一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于采用熔体急冷法和后续晶化热处理制备。

8.如权利要求1所述的一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料的用途，其特征在于：具有强烈的温度依赖发射，可作为自校正荧光温度探测材料，其最高温度灵敏度可达到8﹪K-1。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种可用作自校正荧光温度探针的双晶相玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 温度是最基本的热力学参数。温度的准确测量，对于探索新材料的许多重要的物理现象与应用研究具有十分重要的意义。传统的接触式温度测量由于需要热交换和实现热平衡等条件，在空间分辨率和响应时间上经常受到很大的限制，甚至当被测物体比较小时，其测量结果不再能反应被测对象实际的温度。

[0003] 近年来，一类新颖的非接触式温度探测技术---荧光温度探测技术，受到了研究人员的广泛关注。该技术采用发光材料作为温度探针，通过测量材料的荧光性质随温度的变化来进行温度探测。通常情况下，发光材料的荧光强度、发射峰的峰位、发射峰的宽度、荧光寿命以及荧光强度比等都可以用来进行温度测量。但荧光强度、发射峰的峰位、发射峰的宽度对外界因素比如光源、气氛以及压力都很敏感，而荧光强度比则不受外界因素、光谱损失以及激发光源波动性等影响，所以基于材料荧光强度比的非接触式温度测量具有无创、快速响应、高灵敏的优点，且能适应于快速移动、强电、磁场、腐蚀环境、及微波感应加热等接触式温度计不能使用的恶劣或复杂的环境。

[0004] 目前常规的基于荧光强度比的温度探针材料是以单一稀土离子作为荧光激活剂掺入到基质，选取该离子位置比较接近的两个能级作为热耦合对。以Er3+离子的2H11/2和4S3/2热耦合能级对为例，二者的发射峰分别位于535纳米和550纳米左右，间距约为15纳米；由于两个发光峰太过接近，甚至可能产生交叠，因而不利于两个荧光信号的识别，无法满足高精度测量的需要。

[0005] 本发明涉及一类稀土与过渡族离子双掺杂的含氟化物与氧化物双晶相的透明玻璃陶瓷复合材料。玻璃晶化处理后，稀土与过渡族离子分别分离进入氟化物与氧化物晶相中，进而有效地抑制了两者不利的能量传递。以稀土离子发光作为参比，过渡金属离子发光作为温度探针，基于两者荧光强度比作为测温参数，实测温度灵敏度可达到8﹪K-1。与近年来报导的采用稀土离子热耦合能级对进行温度探测材料相比，双晶相玻璃陶瓷自校正荧光温度探针的灵敏度可提高10倍以上。

发明内容

[0006] 本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提出一种稀土和过渡金属离子共掺杂的含氟化物和氧化物双晶相的透明玻璃陶瓷复合材料，可望用于荧光温度传感器件、具有高温度灵敏度的固体发光材料。

[0007] 本发明透明玻璃陶瓷为共混物，包括以下各摩尔百分含量的组分：

[0008] SiO2：30～50mol﹪；Al2O3：15～30mol﹪；NaF：0～20mol﹪；LiF：0～20mol﹪；ZnO：0～15mol﹪；ReF3：5～15mol﹪；Ga2O3：5～20mol﹪；LnF3：0.001～2mol﹪；TM化合物：0.001～2mol﹪。其中，Re为Gd离子、Y离子的一种或两者任意比例的混合物；Ln为稀土离子发光中心如Eu离子、Tb离子、Sm离子、Dy离子、Pr离子或Tm离子等；TM代表过渡金属离子发光中心如Cr离子或Mn离子等，其中TM化合物可以是含TM的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等；此外，NaF和LiF含量不同时为零且两者含量之和至少达到15mol﹪。

[0009] 本发明的另一个目的是提供上述玻璃陶瓷的制备方法，该方法采用熔体急冷法和后续热处理，具体过程如下：

[0010] 将粉体原料SiO2、Al2O3、NaF、LiF、ZnO、ReF3、Ga2O3、LnF3、TM化合物按照一定组分配比研磨均匀后置于坩埚中，置于电阻炉中加热到1400～1600℃后保温0～5小时，然后将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成型；退火后的玻璃继续在600～750℃加热保温1～10小时使之发生晶化，得到双晶相透明玻璃陶瓷。

[0011] 在双晶相透明玻璃陶瓷中各原料的摩尔百分含量如下：

[0012] SiO2：30～50mol﹪；

[0013] Al2O3：15～30mol﹪；

[0014] NaF：0～20mol﹪；

[0015] LiF：0～20mol﹪；

[0016] ZnO：0～15mol﹪；

[0017] ReF3：5～15mol﹪；

[0018] Ga2O3：5～20mol﹪；

[0019] LnF3：0.001～2mol﹪；

[0020] TM化合物：0.001～2mol﹪；NaF和LiF不同时为零，且两者mol﹪之和至少达到15mol﹪；

[0021] 其中ReF3为GdF3、YF3的一种或两者任意比例的混合物；LnF3为稀土离子发光中心如EuF3、TbF3、SmF3、DyF3、PrF3或TmF3等；TM代表过渡金属离子发光中心如Cr离子或Mn离子等，TM化合物可以是含TM的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等。

[0022] 采用以上前驱玻璃组分和制备工艺，成功获得了在氧化物玻璃基体中含均匀分布的稀土离子掺杂氟化物(如：Eu3+:YF3,Eu3+:GdF3)和过渡离子掺杂氧化物(如：Cr3+:Ga2O3,Cr3+:ZnAl2O4)双晶相玻璃陶瓷。在紫外光激发条件下，可探测到源自稀土离子和过渡金属离子的双模发光。重要的是，随着温度升高，过渡金属离子发射强度急剧下降而稀土离子发射强度只发生微弱变化，以二者荧光强度比作为测温参数，温度灵敏度可高可达到8﹪K-1。

[0023] 本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉、易制成异型件(如光纤等)，可望开发成为一种新型的自校正荧光温度探针。

实施方案

[0027] 下面结合附图对本发明做进一步的分析。

[0028] 实例1：将4molSiO2、2.2molAl2O3、1.2mol NaF、0.5mol LiF、1.09mol GdF3、0.995mol Ga2O3、0.01mol EuF3和0.005mol Cr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1600℃后保温
0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在750℃保温1小时，得到40SiO2：22Al2O3：12NaF：5LiF：9.95Ga2O3：10.9GdF3：0.1EuF3：
0.05Cr2O3(摩尔比)淡绿色的透明玻璃陶瓷。

[0029] 透射电镜研究表明，该玻璃陶瓷中有大量尺寸为30～40nm的GdF3和3～5nm的Ga2O3两种晶相颗粒均匀分布于氧化物玻璃基体中(如图1所示)；电子能谱仪分析表明稀土离子偏聚于GdF3纳米晶中，而过渡金属离子进入Ga2O3晶相中。用FS5荧光光谱仪测量得到在紫外光激发条件下的温度相关光致发射谱(如图2所示)，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，样品发光颜色呈红色(如图3所示)。随着温度升高，过渡金属离子发射强度急剧下降而稀土离子发射强度只发生微弱变化，以二者荧光强度比作为测温参数，可得到测温灵敏度为5﹪K-1。

[0030] 实例2：将4molSiO2、2.2mol Al2O3、1.2mol NaF、0.5mol LiF、1.0999mol GdF3、0.8mol Ga2O3、0.0001mol EuF3和0.2mol Cr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1600℃后保温0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在750℃保温2小时，得到40SiO2：22Al2O3：12NaF：5LiF：8Ga2O3：10.999GdF3：0.001EuF3：
2Cr2O3(摩尔比)淡绿色的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷中含有大量GdF3和Ga2O3两种晶相颗粒。
用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，其测温灵敏度为1.3﹪K-1。

[0031] 实例3：将4molSiO2、2.2molAl2O3、1.2molNaF、0.5molLiF、0.9molGdF3、0.9999molGa2O3、0.2molEuF3和0.0001molCr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1600℃后保温0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在750℃保温2小时，得到40SiO2：22Al2O3：12NaF：5LiF：9.999Ga2O3：9GdF3：2EuF3：
0.001Cr2O3(摩尔比)淡绿色的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷中含有大量GdF3和Ga2O3两种晶相颗粒。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，其测温灵敏度为4.1﹪K-1。

[0032] 实例4：将3molSiO2、3molAl2O3、1.5molNaF、0.99molYF3、1.49molGa2O3、0.01molEuF3和0.01molCr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在650℃保温5小时，得到含有大量YF3和Ga2O3两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是30SiO2：30Al2O3：
15NaF：14.9Ga2O3：9.9YF3：0.1EuF3：0.1Cr2O3(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的
3+ 3+ -1
温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu 和Cr 的双模发光，其测温灵敏度为8﹪K 。

[0033] 实例5：将3molSiO2、3molAl2O3、1.5molNaF、0.99molYF3、1.49molGa2O3、0.01molEuF3和0.01molCr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在650℃保温5小时，得到含有大量YF3和Ga2O3两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是30SiO2：30Al2O3：
15NaF：14.9Ga2O3：9.9YF3：0.1EuF3：0.1Cr2O3(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，其测温灵敏度为8﹪K-1。

[0034] 实例6：将3molSiO2、3molAl2O3、1.5molLiF、0.99molYF3、1.49molGa2O3、0.01molEuF3和0.01molCr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在650℃保温5小时，得到含有大量YF3和Ga2O3两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是30SiO2：30Al2O3：
15NaF：14.9Ga2O3：9.9YF3：0.1EuF3：0.1Cr2O3(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的
3+ 3+ -1
温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu 和Cr 的双模发光，其测温灵敏度为7.2﹪K 。

[0035] 实例7：将3molSiO2、1.5molAl2O3、1.5molNaF、1.5molLiF、0.99molYF3、1.49molGa2O3、0.01molEuF3和0.01molCr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1400℃后(保温0小时)直接将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600℃保温10小时，得到含有大量YF3和Ga2O3两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是30SiO2：15Al2O3：15NaF：15LiF：14.9Ga2O3：9.9YF3：0.1EuF3：0.1Cr2O3(摩尔比)的共混物。
用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，其测温灵敏度为7.7﹪K-1。

[0036] 实例8：将3.7molSiO2、2.4molAl2O3、0.6molNaF、0.9molLiF、0.6molZnO、0.99molYF3、0.79molGa2O3、0.01molEuF3和0.01molCr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1550℃保温1小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在730℃保温2小时，得到含有大量YF3和ZnAl2O4两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是37SiO2：24Al2O3：6NaF：9LiF：6ZnO：7.9Ga2O3：9.9YF3：0.1EuF3：0.1Cr2O3(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，其测温灵敏度为5.6﹪K-1。

[0037] 实例9：将3.7molSiO2、1.5molAl2O3、0.6molNaF、0.9molLiF、1.5molZnO、0.99molYF3、0.79molGa2O3、0.01molEuF3和0.01molCr2O3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在700℃保温2小时，得到含有大量YF3和ZnAl2O4两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是37SiO2：15Al2O3：6NaF：9LiF：15ZnO：7.9Ga2O3：9.9YF3：0.1EuF3：0.1Cr2O3(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，其测温灵敏度为4.9﹪K-1。

[0038] 实例10：将3.7molSiO2、1.5molAl2O3、0.6molNaF、0.9molLiF、1.5molZnO、0.99molYF3、0.79molGa2O3、0.01molTbF3和0.01molMnO粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在700℃保温2小时，得到含有大量YF3和ZnAl2O4两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是37SiO2：15Al2O3：6NaF：9LiF：15ZnO：7.9Ga2O3：9.9YF3：0.1TbF3：0.1MnO(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Tb3+和Mn4+的双模发光，其测温灵敏度为2.6﹪K-1。

[0039] 实例11：将3.7molSiO2、1.5molAl2O3、0.6molNaF、0.9molLiF、1.5molZnO、0.99molYF3、0.79molGa2O3、0.01molSmF3和0.01molMnCO3粉体，按的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在700℃保温2小时，得到含有大量YF3和ZnAl2O4两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是37SiO2：15Al2O3：6NaF：9LiF：15ZnO：7.9Ga2O3：9.9YF3：0.1SmF3：0.1MnCO3
3+
(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Sm 和Mn4+的双模发光，其测温灵敏度为3.4﹪K-1。

[0040] 实例12：将3.7molSiO2、1.5molAl2O3、0.6molNaF、0.9molLiF、1.5molZnO、0.99molYF3、0.79molGa2O3、0.01molPrF3和0.01molMnF2粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在700℃保温2小时，得到含有大量YF3和ZnAl2O4两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是37SiO2：15Al2O3：6NaF：9LiF：15ZnO：7.9Ga2O3：9.9YF3：0.1PrF3：0.1MnF2(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Pr3+和Mn4+的双模发光，其测温灵敏度为3.8﹪K-1。

[0041] 实例13：将3.7molSiO2、1.5molAl2O3、0.6molNaF、0.9molLiF、1.5molZnO、0.99molYF3、0.79molGa2O3、0.01molTmF3和0.01molC6H13MnO8粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在700℃保温2小时，得到含有大量YF3和ZnAl2O4两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是37SiO2：15Al2O3：6NaF：9LiF：15ZnO：7.9Ga2O3：9.9YF3：0.1TmF3：0.1C6H13MnO8(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Tm3+和Mn4+的双模发光，其测温灵敏度为3.3﹪K-1。

[0042] 实例14：将5molSiO2、1.7999molAl2O3、2molLiF、0.25molYF3、0.25molGdF3、0.5molGa2O3、0.2molDyF3和0.0001mol Cr(NO3)3粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在
700℃保温2小时，得到含有大量(Y,Gd)F3和Ga2O3两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是50SiO2：17.999Al2O3：20LiF：5Ga2O3：2.5YF3：2.5GdF3:2DyF3：0.001Cr(NO3)3(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Dy3+和Cr3+的双模发-1
光，其测温灵敏度为1.7﹪K 。

[0043] 实例15：将3molSiO2、1.5molAl2O3、2molNaF、1.3molYF3、2molGa2O3、0.1molTmF3和0.1molC6H13MnO8粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在700℃保温2小时，得到含有大量YF3和Ga2O3两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是30SiO2：15Al2O3：20NaF：20Ga2O3：
13YF3：1TmF3：1C6H13MnO8(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Tm3+和Mn4+的双模发光，其测温灵敏度为3.4﹪K-1。

[0044] 实例16：将3molSiO2、1.5molAl2O3、2molNaF、1.5molYF3、1.8molGa2O3、0.1molTmF3和0.1molC6H13MnO8粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃保温2小时后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在700℃保温2小时，得到含有大量YF3和Ga2O3两种晶相颗粒的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷是30SiO2：15Al2O3：20NaF：
18Ga2O3：15YF3：1TmF3：1C6H13MnO8(摩尔比)的共混物。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光
3+ 4+ -1
致发射谱，可探测到源自Tm 和Mn 的双模发光，其测温灵敏度为3.7﹪K 。

[0045] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

附图说明

[0024] 图1是实例1中玻璃陶瓷透射电镜照片；

[0025] 图2是实例1中玻璃陶瓷样品温度相关发射谱图；

[0026] 图3是实例1中玻璃陶瓷样品发光照片。