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一种增强增韧型环氧树脂组合物   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-12-17
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2018-05-18
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-12-17
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-12-17
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201711358118.1 申请日 2017-12-17
公开/公告号 CN107955333B 公开/公告日 2019-12-17
授权日 2019-12-17 预估到期日 2037-12-17
申请年 2017年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 C08L63/00C08L35/06C08L83/04C08G59/42C08F8/32C08F212/08 主分类号 C08L63/00
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 1
引用专利数量 3 被引证专利数量 0
非专利引证 1、McNaughter, Paul D. et al.A ThinSilica-Polymer Shell for FunctionalizingColloidal Inorganic Nanoparticles. 《Angewandte Chemie》.2011,第50卷(第44期),第10384-10387页.;
引用专利 CN106751467A、CN104974470A、CN104877055A 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 江南大学 当前专利权人 江南大学
发明人 魏玮、崔玉青、李小杰、罗静、刘晓亚 第一发明人 魏玮
地址 江苏省无锡市蠡湖大道1800号 邮编 214122
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省无锡市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明公开了一种增强增韧型环氧树脂组合物,属于环氧树脂改性技术领域。该环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及增韧剂。所述增韧剂是一种聚(苯乙烯‑alt‑马来酸酐)/聚硅氧烷杂化交联聚合物胶体粒子。该胶体粒子与环氧树脂体系具有良好的界面结合力,其表面的酸酐基团可参与环氧固化反应,提高体系的交联密度,从而对环氧固化物起到既增韧又增强的作用,同时不显著影响固化物的热机械性能和热稳定性。本发明的环氧树脂组合物在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好应用前景。
  • 摘要附图
    一种增强增韧型环氧树脂组合物
  • 说明书附图:图1
    一种增强增韧型环氧树脂组合物
  • 说明书附图:图2
    一种增强增韧型环氧树脂组合物
  • 说明书附图:图3
    一种增强增韧型环氧树脂组合物
  • 说明书附图:图4
    一种增强增韧型环氧树脂组合物
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2019-12-17 授权
2 2018-05-18 实质审查的生效 IPC(主分类): C08L 63/00 专利申请号: 201711358118.1 申请日: 2017.12.17
3 2018-04-24 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种增强增韧型环氧树脂组合物,其特征在于,包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及增韧剂, 所述增韧剂是一种聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)/聚硅氧烷杂化交联聚合物胶体粒子,是氨基硅烷偶联剂与聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)发生酰胺化或酰亚胺化反应,再水解缩合得到的产物,其具有如下特征结构:
其中m+n=10~100,m:n=(2:1)~(1:2),R1为氢或苯基,R2为-C3H6-或-C3H6NHC2H4-, 所述增韧剂在组合物中的含量为0.5wt%~7wt%。

2.根据权利要求1所述的一种增强增韧型环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种增强增韧型环氧树脂组合物,其特征在于,所述固化剂为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、线型酚醛树脂、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种增强增韧型环氧树脂组合物,其特征在于,所述固化促进剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、三苯基膦、乙基三苯基醋酸膦、四苯基膦-四苯基硼酸盐、丁基三苯基膦-四苯基硼酸盐中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种增强增韧型环氧树脂组合物,其特征在于,所述固化促进剂在组合物中的含量为0.3wt%~2wt%。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种增强增韧型环氧树脂组合物,属于环氧树脂改性技术领域。

背景技术

[0002] 环氧树脂因其具有良好的电绝缘性能,对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,固化收缩率小,尺寸稳定性好,硬度高,耐溶剂,被广泛应用于胶粘剂、涂料、半导体封装材料、复合材料、建筑交通领域等。但是通常环氧树脂固化后交联密度高,内应力大,所得产品韧性不足,脆性大,抗冲击性差,限制了其在许多方面的应用。因此,如何提高环氧树脂固化后的韧性具有重要研究意义和应用价值。
[0003] 目前已报道的改性方法有很多种,一般分为两大类:非反应性粒子和反应性粒子。非反应粒子增韧环氧树脂粒子制备简单,来源广泛,但是在固化过程中产生大的相分离,与树脂的相容性差,导致增韧效果较差。与非反应性粒子相比,反应性粒子能够参与到基体树脂的固化网络中,与环氧基反应形成共价键,提高其与树脂的界面粘附力,改善粒子在基体树脂中的分散性,可以很大程度上提高其能量高耗散途径,达到增韧的效果。这些优点使得反应性粒子在环氧树脂增韧改性方面显示出诱人的前景。经对现有科技文献的检索发现,《RSC Advances》期刊于2016年(Toughening of an epoxy thermoset with poly[styrene-alt-(maleic acid)]-block-polystyrene-block-poly(n-butyl acrylate)reactive core-shell particle)报道了聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯反应性三嵌段共聚物增韧环氧树脂,其断裂韧性提高了142%。《Journal of Applied Polymer Science》期刊于2016年(Improving the toughness of epoxy with a reactive tetrablock copolymer containing maleic anhydride)报道了聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)-聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯四嵌段共聚物增韧环氧树脂,其断裂韧性提高了69%。然而,现有的反应性粒子增韧环氧树脂的同时,往往会导致材料的拉伸性能的下降。为了达到增强增韧的效果,因此本项目在聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)交替共聚物中引入聚硅氧烷得到杂化交联聚合物胶体粒子,其表面的酸酐基团可参与环氧固化反应,提高体系的交联密度,从而对环氧固化物起到既增韧又增强的作用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种增强增韧型环氧树脂组合物,克服了现有环氧树脂增韧体系的不足,在提高环氧树脂抗冲击性能的同时,也显著提高了材料的拉伸强度,同时不显著影响固化物的热机械性能和热稳定性。本发明的环氧树脂组合物在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好应用前景。
[0005] 为实现上述发明的目的,本发明采用的技术方案如下:
[0006] 本发明涉及一种增强增韧型环氧树脂组合物,其特征在于,包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及增韧剂。所述增韧剂是一种聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)/聚硅氧烷杂化交联聚合物胶体粒子,是氨基硅烷偶联剂与聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)发生酰胺化或酰亚胺化反应,再水解缩合得到的产物,其具有如下特征结构:
[0007] 其中m+n=10~100,m:n=(2:1)~(1:2),R1为氢或苯基,R2为-C3H6-或-C3H6NHC2H4-。
[0008]
[0009] 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
[0010] 所述固化剂为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、线型酚醛树脂、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺中的一种或多种的混合物。
[0011] 所述固化促进剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、三苯基膦、乙基三苯基醋酸膦、四苯基膦-四苯基硼酸盐、丁基三苯基膦-四苯基硼酸盐中的一种或多种的混合物。
[0012] 所述固化促进剂在组合物中的含量为0.3wt%~2wt%。
[0013] 所述增韧剂可通过氨基硅烷偶联剂与聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)发生酰胺化或酰亚胺化反应,再水解缩合制备得到。其中,氨基硅烷偶联剂可以是N-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷,但本发明并不局限于上述举例的范围;聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)的数均分子量为2000~20000g/mol。
[0014] 所述增韧剂在组合物中的含量为0.5wt%~7wt%。
[0015] 与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明的环氧树脂组合物中的聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)/聚硅氧烷杂化交联聚合物胶体粒子与环氧树脂体系具有良好的界面相容性和结合力,可均匀分散于基体树脂中;其表面的酸酐基团可参与环氧固化反应,提高体系的交联密度,从而对环氧固化物起到既增韧又增强的作用,同时不显著影响固化物的热机械性能和热稳定性。

实施方案

[0020] 以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实施方法,通常按照常规条件,或者按照制造厂商所建议的条件。
[0021] 实施例1
[0022] (1)增韧剂的制备
[0023] 将0.647g聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(SMA,数均分子量为2000)溶解在13mL丙酮中,在搅拌条件下,滴加0.3539g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),在冰浴下进行酰胺化反应,反应0.5h后加入57mL丙酮稀释,于70℃下搅拌回流,进行水解缩合反应,反应6h后,旋蒸除去丙酮溶液,真空干燥,得到SMA-APTES胶体粒子。
[0024] (2)环氧树脂组合物的制备
[0025] 按照环氧树脂与固化剂质量1:1进行共混,将50g环氧树脂(E51)、50g固化剂、1g SMA-APTES混合均匀,置于真空干燥箱中脱泡,然后于干燥箱中进行固化反应,80℃固化1.5h,100℃固化1h,120℃固化1h,140℃固化4h,冷却脱模,即可制得述的热固性环氧树脂组合物。
[0026] 实施例2
[0027] 增韧剂的制备如实施例1(1)。
[0028] 按照环氧树脂与固化剂质量1:1进行共混,将50g环氧树脂(E51)、50g固化剂、3g SMA-APTES混合均匀,置于真空干燥箱中脱泡,然后于干燥箱中进行固化反应,80℃固化1.5h,100℃固化1h,120℃固化1h,140℃固化4h,冷却脱模,即可制得所述的热固性环氧树脂组合物。
[0029] 实施例3
[0030] 增韧剂的制备如实施例1(1)。
[0031] 按照环氧树脂与固化剂质量1:1进行共混,将50g环氧树脂(E51)、50g固化剂、5g SMA-APTES混合均匀,置于真空干燥箱中脱泡,然后于干燥箱中进行固化反应,80℃固化1.5h,100℃固化1h,120℃固化1h,140℃固化4h,冷却脱模,即可制得所述的热固性环氧树脂组合物。
[0032] 实施例4
[0033] 增韧剂的制备如实施例1(1)。
[0034] 按照环氧树脂与固化剂质量1:1进行共混,将50g环氧树脂(E51)、50g固化剂、5g SMA-APTES混合均匀,置于真空干燥箱中脱泡,然后于干燥箱中进行固化反应,80℃固化1.5h,100℃固化1h,120℃固化1h,140℃固化4h,冷却脱模,即可制得所述的热固性环氧树脂组合物。
[0035] 本实施例的实施结果:
[0036] 图1是实施例1合成环氧树脂增韧剂的路线示意图;
[0037] 图2是为聚苯乙烯-alt-马来酸酐交替共聚物缩聚诱导制备的SMA-APTES的红外光-1谱图。(a)为SMA的红外图,(b)为SMA-APTES的红外图。从图中可知,3500cm 处的大宽峰为-OH的伸缩振动峰,1650cm-1为酰胺键中C=O的伸缩振动峰,1570cm-1为N-H的弯曲振动峰,
1073cm-1为Si-O-Si的伸缩振动峰,由此说明SMA-APTES合成成功。
[0038] 图3为热固性环氧树脂组合物固化后的红外光谱图。(a)为EP/MHPPA的固化红外-1图,(b)为EP/MHPPA/SMA-APTES的固化红外图。由图可知,1730cm 处出现C=O的伸缩振动峰和910cm-1处环氧基团消失,这说明SMA-APTES参与环氧树脂的固化反应中。
[0039] 图4是热固性环氧树脂组合物固化后的拉伸强度与抗冲击强度测试图。如图所示,随着SMA-APTES添加量的增加,固化后树脂的冲击强度和拉伸强度逐渐增加,冲击强度最高高达纯环氧树脂的270%,拉伸强度最高高达纯环氧树脂的168%。

附图说明

[0016] 图1是实施例1合成环氧树脂增韧剂的路线示意图;
[0017] 图2是实施例1(1)合成环氧树脂增韧剂的红外光谱图;
[0018] 图3是实施例1(2)制得的热固性环氧树脂组合物固化后的红外光谱图;
[0019] 图4是实施例1(2)、2、3、4制得的热固性环氧树脂组合物固化后的拉伸强度与抗冲击强度测试图。
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