[0047] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0048] 实施例1
[0049] 一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，按如下步骤进行：
[0050] (1)SGO合成
[0051] 将对氨基苯磺酸溶解在70℃的温水中，对氨基苯磺酸与温水的质量体积比为1g：100mL，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为2500r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％，对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1；
[0052] (2)SnNPs/SRGO合成
[0053] 将1mg/mL的磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1mg:15mL；
[0054] (3)SnNPs/SRGO/GCE的制备
[0055] 预处理：分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
[0056] 滴涂：将步骤(2)合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
[0057] 实施例2
[0058] 一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，按如下步骤进行：
[0059] (1)SGO合成
[0060] 将对氨基苯磺酸溶解在60℃的温水中，对氨基苯磺酸与温水的质量体积比为1g：100mL，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为2800r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％，对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1；
[0061] (2)SnNPs/SRGO合成
[0062] 将1mg/mL的磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌速率为900r/min，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1mg:15mL；
[0063] (3)SnNPs/SRGO/GCE的制备
[0064] 预处理：分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
[0065] 滴涂：将步骤(2)合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
[0066] 实施例3
[0067] 一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，按如下步骤进行：
[0068] (1)SGO合成
[0069] 将对氨基苯磺酸溶解在50℃的温水中，对氨基苯磺酸与温水的质量体积比为1g：100mL，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为3000r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％，对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1；
[0070] (2)SnNPs/SRGO合成
[0071] 将1mg/mL的磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1mg:15mL；
[0072] (3)SnNPs/SRGO/GCE的制备
[0073] 预处理：分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
[0074] 滴涂：将步骤(2)合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
[0075] 从图1磺化氧化石墨烯的制备反应原理图可知，磺酸基的引入，取代了部分羧基，占据了还原活性位点，并形成了很多分枝。采用扫描电镜进一步对上文所制备电极表面分别进行了结构和形貌表征，如图2所示，图2D可以明显看到锡金属纳米粒子尺寸均匀，均匀的分散在磺化氧化石墨烯表面。图3为SnNPs/SRGO复合材料的元素分布图，其中锡元素占比为25.24％，硫元素占比0.52％，表明石墨烯成功被磺化，且金属锡纳米粒子高效负载在其表面。此外，从图中可以清楚的看出SnNPs/SRGO中的各个成分均匀分布于石墨烯表面。
[0076] 表1：纳米金属锡/磺化石墨烯复合材料的元素分布。
[0077] 元素 Wt％ Wt％SigmaC 56.9 0.24
O 17.34 0.16
S 0.52 0.05
Sn 25.24 0.27
[0078] 图4显示了GCE、GO/GCE、SGO/GCE和SnNPs/SRGO/GCE电极在50mM[Fe(CN)6]3‑/4‑含0.1MKCl溶液中的CV曲线。其中曲线a空白电极的氧化还原峰电位差最大，且峰电流值最小。
曲线d D的SnNPs/SRGO/GCE与其他三种电极相比氧化还原峰电位差最小，且峰电流值最大，这表明SnNPs/SRGO复合材料修饰电极提高了传感器的催化活性及加快了电子转移速率。化学阻抗法被用于研究电极表面阻抗，阻抗图由高频区的半圆和低频区的直线构成，其中，半圆表示电荷转移电阻。如图5所示，可以看出SnNPs/SRGO/GCE有着最小的半圆，表明SnNPs/SRGO/GCE具有较强的电子转移能力和较低的电子转移电阻。
[0079] 采用CV技术来测试扑热息痛在不同修饰电极上的电化学行为，用0.2mol/L PBS‑5 ‑1(PH＝6.5)为缓冲溶液，配制扑热息痛待测液，待测液浓度为5×10 mol L ，电位范围为0‑1
～0.8V，扫描速度为0.05Vs ，测量结果如图6所示，曲线a，b分别是扑热息痛在CGE裸电极和GO/CGE上的CV曲线，没有出现明显的峰，曲线c是扑热息痛在SGO/CGE上的CV曲线，有微弱的响应，而扑热息痛在曲线d上有明显的峰出现，主要原因是磺酸基团的引入抑制了石墨烯还原过程中的团聚，有助于石墨烯均匀的分布于电极表面，并高效附着、不脱落，同时尺寸均匀的SnNPs均匀附着在磺化石墨烯表面，使其具有更大的比表面积，对扑热息痛的吸附能力增强，所以扑热息痛在该工作电极上有较好的电化学响应。
[0080] 如图7所示，扑热息痛在0.50～500μM范围呈线性关系，随浓度升高，氧化峰电流逐渐增大，如图8所示，本发明SnNPs/SRGO/GCE的响应电流与扑热息痛在浓度范围内相应的线2
性回归方程为Ipa(μA)＝‑0.103C‑15.599，R＝0.999，扑热息痛的检测限为0.060μM(S/N＝
3)。由此可知，本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE具有优异的检测灵敏度。
[0081] 除了相应灵敏度，电极的选择性、稳定性和重现性也是衡量传感器性能的重要指标。我们将两支SnNPs/SRGO/GCE对含有扑热息痛的待测液平行测定10次，标准偏差分别为2.20％和3.55％，这表明该传感器的重现性良好。此外将工作电极放入在4℃的冰箱内存储两周，随后测定扑热息痛待测液峰电流是放入冰箱前测量值的97.2％，说明该传感器具有良好的稳定性。SnNPs/SRGO/GCE，氯化钾、氯化钠、氯化钙、硫酸镁、碳酸氢钠、硫酸铜、葡萄糖、抗坏血酸等对扑热息痛的检测没有显著影响，表明SnNPs/SRGO/GCE对扑热息痛的选择性性检测具有优异的抗干扰能力。
[0082] 为了检测回收率，通过标准添加确定扑热息痛的浓度，用SnNPs/SRGO/GCE对实际水样中的扑热息痛含量进行检测，结果见表2。扑热息痛的回收率分别为98.9％‑103.6％。结果表明，该电化学传感器具有很好的应用潜力。
[0083] 表2：
[0084]
