[0028] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实 施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0029] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例 的限制。
[0030] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一 个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个 实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相 排斥的实施例。
[0031] 本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
[0032] 本发明实施例中产率的计算方法为：基于Cd计算产率，计算步骤为：
[0033]
[0034] 实施例中所使用9‑二(3‑吡啶)乙烯‑芴为实验室自制，具体制备过程如下：
[0035] 将9‑芴酮，四溴化碳和三苯基膦加入无水二氯甲烷中，在氮气保护下加热 至30～60℃，反应12～36小时，反应结束后冷却，采用柱层析法，以正己烷为洗 脱剂，得到粗产物，最后用正己烷重结晶得到黄色产物9‑二溴乙烯‑芴；
[0036] 将9‑二溴乙烯‑芴，3‑吡啶硼酸，无水碳酸钠，三苯基膦和醋酸钯催化剂加 入1，4‑二氧六环与水的混合溶液中，在氮气保护下加热至100～140℃，反应10～20 小时，反应结束后，用乙酸乙酯萃取3遍，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，减 压旋蒸，采用柱层析法，以乙酸乙酯：石油醚(V：V＝1：1)为洗脱剂得到粗产物， 再用乙酸乙酯洗涤得到淡黄色产物9‑二(3‑吡啶)乙烯‑芴。
[0037] 实施例1：
[0038] 将0.1mmol氯化镉、0.1mmol 1，4‑萘二甲酸和0.025mmol 9‑二(3‑吡啶)乙烯 ‑芴加入到6mL的水和乙腈(V:V＝1:1)中搅拌制得混合液；
[0039] 将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应72h，以5℃/h的 速率缓慢降温到室温后，经过滤、用乙腈和水混合溶液超声洗涤、烘箱60℃干 燥5min，即得到[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n晶体材料。计算产率为：40％。
[0040] 实施例2：
[0041] 将0.1mmol氯化镉、0.1mmol 1，4‑萘二甲酸和0.05mmol 9‑二(3‑吡啶)乙烯‑ 芴加入到6mL的水和乙腈(V:V＝1:1)中搅拌制得混合液；
[0042] 将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应72h，以5℃/h的 速率缓慢降温到室温后，经过滤、用乙腈和水混合溶液50Hz超声洗涤10min、 烘箱60℃干燥5min，即得到[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n晶体材料。计算产率为：60％。
[0043] 实施例3：
[0044] 将0.1mmol氯化镉、0.1mmol 1，4‑萘二甲酸和0.075mmol 9‑二(3‑吡啶)乙烯 ‑芴加入到6mL的水和乙腈(V:V＝1:1)中搅拌制得混合液；
[0045] 将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应72h，以5℃/h的 速率缓慢降温到室温后，经过滤、用乙腈和水混合溶液50Hz超声洗涤10min、 烘箱60℃干燥5min，即得到[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n晶体材料。计算产率为：55％。
[0046] 实施例4：
[0047] 将0.1mmol氯化镉、0.1mmol 1，4‑萘二甲酸和0.05mmol 9‑二(3‑吡啶)乙烯‑ 芴加入到6mL的水和乙腈(V:V＝1:1)中搅拌制得混合液；
[0048] 将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应24h，以5℃/h的 速率缓慢降温到室温后，经过滤、用乙腈和水混合溶液50Hz超声洗涤10min、 烘箱60℃干燥5min，即得到[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n晶体材料。计算产率为：40％。
[0049] 实施例5：
[0050] 将0.1mmol氯化镉、0.1mmol 1，4‑萘二甲酸和0.05mmol 9‑二(3‑吡啶)乙烯‑ 芴加入到6mL的水和乙腈(V:V＝1:1)中搅拌制得混合液；
[0051] 将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应48h，以5℃/h的 速率缓慢降温到室温后，经过滤、用乙腈和水混合溶液50Hz超声洗涤10min、 烘箱60℃干燥5min，即得到[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n晶体材料。计算产率为：45％。
[0052] 实施例6：
[0053] 将0.1mmol氯化镉、0.1mmol 1，4‑萘二甲酸和0.05mmol 9‑二(3‑吡啶)乙烯‑ 芴加入到6mL的水和乙腈(V:V＝1:1)中搅拌制得混合液；
[0054] 将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至130℃反应72h，以5℃/h的 速率缓慢降温到室温后，经过滤、用乙腈和水混合溶液50Hz超声洗涤10min、 烘箱60℃干燥5min，即得到[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n晶体材料。计算产率为：50％。
[0055] 实施例7：
[0056] 将0.1mmol氯化镉、0.1mmol 1，4‑萘二甲酸和0.05mmol 9‑二(3‑吡啶)乙烯‑ 芴加入到6mL的水和乙腈(V:V＝1:1)中搅拌制得混合液；
[0057] 将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至150℃反应72h，以5℃/h的 速率缓慢降温到室温后，经过滤、用乙腈和水混合溶液50Hz超声洗涤10min、 烘箱60℃干燥5min，即得到[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n晶体材料。计算产率为：30％。
[0058] Bi3+探测性能检测：取5mg制备的晶体材料[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n分散到25 mL的3+
水中制得稳定的悬浮液，向悬浮液中加入不同体积含Bi 的水溶液(2 mmol/L)，并分别在
320nm的激发光下测试其荧光强度。
[0059] 本发明所制备的晶体材料[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n的粉末X‑射线衍射衍射图样 与理论计算的X‑射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很 高的纯度。浸3+
泡在Bi 水溶液24h后的粉末X‑射线衍射图样与理论计算的X‑射 线衍射图样基本一致，说
3+
明该晶体材料在Bi 水溶液中具有很好的稳定性。
[0060] 图4为2.5mL晶体材料[Cd(NDA)(3‑L)(H2O)]n的水悬浮液(0.2mg/mL)中 加入不同3+
体积Bi 水溶液(2mmol/L)的发光强度变化曲线图。在320nm的激发 波长下测定晶体材料的
3+ 3+
水悬浮液的荧光强度，然后向其中逐渐滴加2mmol/L的 Bi 水溶液，随着Bi 量的逐渐增多，其悬浮液发光强度逐渐增强。
[0061] 这可能有利于在Bi3+和芴环之间形成π‑阳离子‑π填充模型，从而有助于框 架内的3+
电子跃迁，增加发射强度。随着Bi 浓度的增加，在该框架内产生的π‑阳 离子‑π填充模型将不断增加，有利于提高选择效率增加，并相应导致发射强度 的增加。
[0062] 本发明提供了一种发光增强水相检测Bi3+的发光晶体材料[Cd(NDA)(3‑ L)(H2O)]n的制备方法和产品，将氯化镉、1，4‑萘二甲酸和9‑二(3‑吡啶)乙烯‑芴加 入到水和乙腈混合液中，搅拌制得混合液，将该混合液置于密闭的反应釜中加热 反应，然后缓慢降至室温，产物经过滤、洗涤、干燥即得到发光晶体材料。本发 明首次获得了一种高灵敏发光3+
增强水相检测Bi 的发光晶体材料[Cd(NDA)(3‑ L)(H2O)]n，合成路线简单易控，适合工业化生成，制备所得材料[Cd(NDA)(3‑ L)(H2O)]n产率最高可达60％。，增强常数Ksv＝‑5.3×
4 ‑1 ‑5
10M ，检测限为1.87× 10 mM。
[0063] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照 较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对 本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和 范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
