[0016] 以下结合实施例对本发明做进一步说明,但下述实施例对本发明的保护范围并无明确限制。
[0017] 实施例1
[0018] 步骤1:样品制备
[0019] 选取质地细腻,颜色在标准光源(色温为4874K)下,在R、G、B滤色镜下观察,色调RGB为(126.133.139)的烟青玉样品1和样品2,折射率为1.600,静水密度为2.92g/cm3,硬度2
HRA为116.2(测三点,取平均值),磨成1cm的薄片,厚度为0.5cm。
[0020] 步骤2:还原环境下加热
[0021] 将草酸钠(还原剂)和溴化钾按照5:1比例混合后,在玛瑙研钵中,研磨成粉末,并混合均匀。将样品1放入装有该种混和粉末,带盖的直径为20cm刚玉氧化铝的坩埚中,加少量蒸馏水。加热到一定温度后,草酸钠分解,放出CO,构造良好的还原环境,残余的成分为碳酸钠,熔点高于800℃,不影响反应的进行。在还原环境中加热,设置升温速度为10℃/min,升温到800℃。
[0022] 步骤3:冷却过程
[0023] 冷却3-4小时后,取样观察并相应表征。
[0024] 品质没有明显变化,颜色变浅RGB(113.115.125),质地变化不大,折射率略微降低,为1.595,静水密度为2.90g/cm3,硬度HRA为112.2(测三点,取平均值)。
[0025] 实施例2
[0026] 实施例2为不同环境下的对比实施例,用于与本发明的实施例即实施例1做比较。
[0027] 步骤1:样品制备
[0028] 采用与实施例1相同的样品。
[0029] 步骤2:氧化加热过程
[0030] 将高氯酸钾(氧化剂)和氯化钾(催化剂)按照4:1比例混合后,在玛瑙研钵中,研磨成粉末,并混合均匀。将样品2放入装有该混合粉末,带盖的直径为20cm刚玉氧化铝的坩埚中,加少量蒸馏水。加热到一定温度后,氧化物分解,放出氧气,构造良好的氧化环境,残余的成分氯化钾与前面添加的催化剂成分相同,有利于反应的进行。在氧化环境中加热,设置升温速度为10℃/min,升温到800℃。
[0031] 步骤3:冷却3-4小时后。
[0032] 取样观察,颜色变化不大RGB(121.128.135),质地变化不大,折射率略微降低,为1.590,静水密度为2.89g/cm3,硬度HRA为110.8(测三点,取平均值)。
[0033] 对实施例所得产物及原样分别进行表征并作对比分析。
[0034] 紫外-可见光谱表征(图1),在437nm和560nm处有两个吸收峰,600nm后有吸收带,其中560nm为最强峰,吸收黄绿色的光,呈现紫色,600nm后的吸收带吸收黄橙色的光,呈现蓝色,从而使烟青玉呈现特有的蓝紫色。而437nm为次要峰,吸收紫色的光,致使烟青玉的色调变暗。437nm是八面体场中Fe3+基态谱项6A1g到激发态谱项4Eg+4A1g的自旋禁戒跃迁产生的2+ 4+ 3+ 2+ 4+
吸收。在蓝色刚玉中,Fe 和Ti 分别取代两个共棱[Al06]八面体中的Al ,构成Fe →Ti 离子对。它们的原子轨道相互重叠,形成分子轨道σ和σ*。二者之间的电子跃迁产生560nm处的吸收峰。烟青玉为双链的硅酸盐,[Si04]四面体角顶相连,构成一相延伸的双链。阳离子Fe2+、Fe3+、Mn3+、Ti4+等占据M1、M2、M3晶位,它们均做六次配位构成配位八面体,共棱连接。因此可以构成Fe2+和Ti4+离子对,形成560nm处的吸收峰。而600nm后的吸收带主要是由于Fe2+→Fe3+之间的电荷转移。
[0035] 在还原环境下加热样品,紫外可见光谱表征(图1),可见437nm、560nm处的吸收峰都减弱,从而导致颜色变淡。样品电子顺磁能谱表征,八面体中的Fe3+的含量减少(图2),致使437nm处的吸收峰的强度减弱。在烟青玉中Fe2+的含量远远大于Ti4+的含量(表1),因此,Fe2+和Ti4+离子对的浓度主要取决于Ti4+的含量,在还原环境下,部分Ti4+被还原成Ti3+,从4+ 2+ 4+
而导致Ti 含量降低,Fe 和Ti 离子对的浓度也减少,560nm处的吸收峰也减弱。而600nm后的吸收带明显减弱,主要由于Fe3+含量减少,而导致Fe2+和Fe3+离子对减少(Fe2+的含量远远高于Fe3+,Fe2+和Fe3+离子对数目主要取决于Fe3+的含量)。
[0036] 在还原环境下加热烟青玉,会出现明显的褪色。
[0037] 在高温下,在一定蒸气压下,能减少结晶水的脱失,减弱加热对品质的影响。高温,离子的动能增大,活性增强,卤化物中K+可以取代八面体上的阳离子Mg2+、Fe2+、Fe3+或Ti4+,由于K+的离子半径(r=133pm)较大,一个K+占据八面体中阳离子的位置,而另外一个K+会成为间隙阳离子进入晶格,这样每进入两个K+,就会留下一个阴离子O2-的空位,造成晶体内的组分缺陷,也会是晶格畸变而活化,导致八面体位置上的部分阳离子受阴离子空位的吸引,而成为间隙阳离子。在还原环境中,间隙中的Fe3+(55pm)和Ti4+(61pm)被还原Fe2+(78pm)和Ti3+(67pm),离子半径变大。在样品冷却后,由于受到晶体最小内能的限制,八面体中K+脱离出晶格,而离子半径增大的Fe2+和Ti3+很难重新回到八面体空隙中,而导致八面体中Fe3+和Ti4+数量的减少。
[0038] 在氧化环境下加热样品,紫外可见光谱表征(图1),可见437nm、560nm处的吸收峰及600nm后的吸收带都加强,样品电子顺磁能谱表征,八面体中的Fe3+的含量增加(图2),致使437nm处的吸收峰增强。在氧化环境下部分Ti3+可以氧化成Ti4+,导致Ti4+含量增加,Fe2+和Ti4+离子对的浓度也增大,相应的560nm处的吸收峰也会增强。而600nm后的吸收带增强,是由于在氧化环境中Fe3+的含量增加,Fe2+和Fe3+离子对增加(Fe2+的含量远远高于Fe3+,Fe2+和Fe3+离子对数目主要取决于Fe3+的含量)(表1)。由紫外可见光谱(图1)可得,在氧化环境下加热样品,437nm和560nm处的吸收峰对颜色的影响,互相抵消,而600nm后的吸收带的增强幅度很弱,这也是在氧化条件下加热样品,颜色变化不明显的原因。
[0039] 而将样品放置到加有少量蒸馏水的卤化物的粉末中,在高温下,在一定蒸气压下,能减少结晶水的脱失,影响品质。高温下,卤化物中K+可以取代八面体上的阳离子,由于K+的离子半径(r=133pm)较大,一个K+占据一个八面体空隙位置,而另外一个K+会成为间隙阳离子进入晶格,这样每进入两个K+,就会留下一个阴离子O2-的空位,造成晶体内的组分缺陷,2+ 2+ 3+ 4+
也会是晶格畸变而活化,从而导致八面体位置上的阳离子如Mg 、Fe 、Fe 或Ti 等进入晶体间隙,成为间隙阳离子。在氧化氛围中,Fe2+(78pm)和Ti3+(67pm)被氧化成Fe3+(55pm)和Ti4+(61pm),离子半径减小。在样品冷却后,这些离子半径变小的离子,更易回到八面体位置上,而导致Fe3+和Ti4+离子数量的增加。
[0040] 在氧化氛围中,由于离子活性的增强,八面体位置上的Fe2+(78pm)也可能直接氧化成Fe3+(55pm),其中每3个Fe3+取代2个Fe2+,从而产生一个阳离子空位,在化学式上表示为FeO1+X,阳离子空位显负电性,相当于一个O2-离子的电荷,取代后的Fe3+相当于正一价阳离子,最外层电子层有1个活性很强的电子,这个电子能力较高,从基态跃迁到激发态后,能吸收560nm左右的光,当样品冷却后,这些电子从激发态回到基态,释放这部分能量,而产生一定颜色的可见光,这也是560nm处吸收峰增强的原因。
[0041] 两种情况下的产物相关指标比较如下:
[0042]
[0043] 可见,按照本发明方法制备的产物,颜色显著变浅,实现了本发明的目的。