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端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2015-07-02
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2015-12-02
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2017-04-19
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2035-07-02
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201510379076.4 申请日 2015-07-02
公开/公告号 CN105013455B 公开/公告日 2017-04-19
授权日 2017-04-19 预估到期日 2035-07-02
申请年 2015年 公开/公告年 2017年
缴费截止日
分类号 B01J20/26B01J20/28B01J20/30C02F1/28 主分类号 B01J20/26
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 7 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 陕西科技大学 当前专利权人 上海球球云环保科技有限公司
发明人 强涛涛、李小宁、赵静、任龙芳、王学川 第一发明人 强涛涛
地址 陕西省西安市未央大学城 邮编 710021
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 陕西省 申请人所在市 陕西省西安市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
西安新思维专利商标事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
黄秦芳
摘要
本发明涉及端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法。树枝状聚合物具有网络球状三维结构,作为吸附材料可大幅提高吸附效率。本发明将三聚氰氯溶于丙酮或四氢呋喃中,加入到二元醇的丙酮溶液中,制得一代端羟基树枝状聚合物粗品,提纯得一代端羟基树枝状聚合物;以三聚氰氯为核,一代端羟基树枝状聚合物为支化单元,制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品,再提纯;将端羟基树枝状聚合物分散于水中,加入马来酸酐和对甲苯磺酸,制得端羧基树枝状聚合物粗品,提纯得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。本发明条件温和、工艺简单,生产周期较短,该产品含有较多的活性端羧基,吸附性能强,有望作为重金属离子及有机废水处理等领域。
  • 摘要附图
    端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法
  • 说明书附图:图3
    端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-11-04 专利权的转移 登记生效日: 2022.10.21 专利权人由安徽翰邦科技咨询有限公司变更为上海球球云环保科技有限公司 地址由233000 安徽省蚌埠市淮上区明珠广场紫阳大厦1402室变更为200000 上海市浦东新区中国(上海)自由贸易试验区临港新片区宏祥北路83弄1-42号20幢118室
2 2017-04-19 授权
3 2015-12-02 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 20/26 专利申请号: 201510379076.4 申请日: 2015.07.02
4 2015-11-04 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法,其特征在于:
包括以下步骤:
1)端羟基树枝状聚合物的制备:
第一步:称取5-10mmol二元醇溶于40-80mL丙酮中;按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为(3-4):1的比例,将三聚氰氯溶于50-100mL丙酮或四氢呋喃中,于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中;搅拌反应1-3h,缓慢升温至40-50℃,搅拌反应2-6h,最后升温到85-95℃,搅拌反应3-9h,反应中不断加入缚酸剂维持pH为5-6,制得一代端羟基树枝状聚合物粗品;
第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤,并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物;
第三步:以三聚氰氯为核,一代端羟基树枝状聚合物为支化单元,按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施,制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品,提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述;
2)端羧基树枝状聚合物的制备:
第一步:称取5-10mmol三代端羟基树枝状聚合物分散于于40-80mL水中;按照马来酸酐与羟基摩尔比为(1-1.5):1的比例加入马来酸酐,再加入以反应物为基准质量比为0.3~
0.5%的对甲苯磺酸,升温至70-90℃保温反应3-5h;制得端羧基树枝状聚合物粗品;
第二步,将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤,并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。

2.根据权利要求1所述的端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法,其特征在于:
步骤1)的第一步中,二元醇为乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇或1,6-己二醇。

3.根据权利要求2所述的端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法,其特征在于:
步骤1)的第一步中,缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或吡啶。

4.如权利要求3所述的端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法制得的吸附材料。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 与其他水处理方法相比,吸附法具有去除率高、操作简便、吸附剂可再生等优点,广泛用于低浓度废水的处理,尤其是重金属离子和有机物。常用的吸附剂主要有活性炭、树脂及天然矿物质等,高性能的吸附剂多为人工合成的聚合物材料,如活性炭是一种多孔碳,堆积密度低,比表面积大的吸附剂,但对于一些重金属离子和有机物吸附容量相对较小、选择性较低、吸附吸附材料再生困难,距离实际工业化应用还有一定的距离。
[0003] 树枝状聚合物是一种富有各种末端官能团,具有类似网络球状的三维立体结构的大分子结构聚合物。相比较线性聚合物,高度支化结构聚合物分子结构呈球形,内部有大量空腔,活性反应位点多,作为吸附材料可使其作用效率大大提高。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法,制得含有较多的端羧基的吸附材料,提高其吸附性能,为吸附工业提供更多的选择。
[0005] 本发明所采用的技术方案是:
[0006] 端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法,其特征在于:
[0007] 包括以下步骤:
[0008] 1)端羟基树枝状聚合物的制备:
[0009] 第一步:称取5-10mmol二元醇溶于40-80mL丙酮中;按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为(3-4):1的比例,将三聚氰氯溶于50-100mL丙酮或四氢呋喃中,于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中;搅拌反应1-3h,缓慢升温至40-50℃,搅拌反应2-6h,最后升温到85-95℃,搅拌反应3-9h,反应中不断加入缚酸剂维持pH为5-6,制得一代端羟基树枝状聚合物粗品;
[0010] 第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤,并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物;
[0011] 第三步:以三聚氰氯为核,一代端羟基树枝状聚合物为支化单元,按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施,制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品,提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述;
[0012] 2)端羧基树枝状聚合物的制备:
[0013] 第一步:称取5-10mmol三代端羟基树枝状聚合物分散于于40-80mL水中;按照马来酸酐与羟基摩尔比为(1-1.5):1的比例加入马来酸酐,再加入以反应物为基准质量比为0.30.5%的对甲苯磺酸,升温至70-90℃保温反应3-5h;制得端羧基树枝状聚合物粗品;
~
[0014] 第二步,将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤,并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。
[0015] 步骤1)的第一步中,二元醇为乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
[0016] 步骤1)的第一步中,缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或吡啶。
[0017] 如所述的端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法制得的吸附材料。
[0018] 本发明具有以下优点:
[0019] 1、吸附效果好:由于树枝状聚合物内部有空腔结构,含多个末端挂能团,活性反应位点多,作为吸附材料可使其作用效率大大提高。
[0020] 2、用量少、成本低:端羧基树枝状聚合物相对分子质量较大,分子结构特殊,在相同条件下,只需要普通吸附剂如活性炭用量的三分之一,而且吸附材料易洗脱,吸附材料可循环利用。
[0021] 3、使用范围广:此吸附材料可用于不同行业废水中重金属离子和染料、表面活性剂等有机物的处理。
[0022] 实验结果表明:该端羧基树枝状聚合物对重金属阳离子、盐基染料、阳离子型表面活性剂均具有很好的去除效果。在弱碱性条件下,0.2g吸附材料对100mg/L的Cu2+的去除率可达90.4%以上;在较强碱性条件下,对500mg/L的碱性品红的去除率可达95.8%以上;对于500mg/L的十二烷基三甲基溴化铵(DTB),去除率为93.2%。

实施方案

[0026] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
[0027] 本发明涉及端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法,包括以下步骤:
[0028] 1)端羟基树枝状聚合物的制备:
[0029] 第一步:称取5-10mmol二元醇溶于40-80mL丙酮中;按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为(3-4):1的比例,将三聚氰氯溶于50-100mL丙酮或四氢呋喃中,于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中;搅拌反应1-3h,缓慢升温至40-50℃,搅拌反应2-6h,最后升温到85-95℃,搅拌反应3-9h,反应中不断加入缚酸剂维持pH为5-6,制得一代端羟基树枝状聚合物粗品;
[0030] 第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤,并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物;
[0031] 第三步:以三聚氰氯为核,一代端羟基树枝状聚合物为支化单元,按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施,制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品,提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述;
[0032] 2)端羧基树枝状聚合物的制备:
[0033] 第一步:称取5-10mmol端羟基树枝状聚合物分散于于40-80mL水中;按照马来酸酐与羟基摩尔比为(1-1.5):1的比例加入马来酸酐,再加入以反应物为基准质量比为0.3~0.5%的对甲苯磺酸,升温至70-90℃保温反应3-5h;制得端羧基树枝状聚合物粗品;
[0034] 第二步,将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤,并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。
[0035] 步骤1)的第一步中,二元醇为乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
[0036] 步骤1)的第一步中,缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或吡啶。
[0037] 本发明以三聚氰氯为核,以脂肪族二元醇为支化单元,先合成端羟基树枝状聚合物,再以马来酸酐为改性试剂,制备出端羧基树枝状聚合物,现以乙二醇为例,其反应方程式如图1-3所示。
[0038] 实施例1:
[0039] 1)端羟基树枝状聚合物的制备:
[0040] 第一步:称取5mmol二元醇溶于80mL丙酮中;按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为3:1的比例,将三聚氰氯溶于100mL丙酮中,于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中;搅拌反应1h,缓慢升温至50℃,搅拌反应2h,最后升温到95℃,搅拌反应3h,反应中不断加入缚酸剂维持pH为6,制得一代端羟基树枝状聚合物粗品;
[0041] 第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤,并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物;
[0042] 第三步:以三聚氰氯为核,一代端羟基树枝状聚合物为支化单元,按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施,制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品,提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述;
[0043] 2)端羧基树枝状聚合物的制备:
[0044] 第一步:称取5mmol端羟基树枝状聚合物分散于于80mL水中;按照马来酸酐与羟基摩尔比为1:1的比例加入马来酸酐,再加入再加入以反应物为基准质量比为0.3%的对甲苯磺酸对甲苯磺酸,升温至90℃保温反应3h;制得端羧基树枝状聚合物粗品;
[0045] 第二步,将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤,并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。
[0046] 步骤1)的第一步中,二元醇为乙二醇或1,3-丙二醇。
[0047] 步骤1)的第一步中,缚酸剂为氢氧化钠。
[0048] 实施例2:
[0049] 1)端羟基树枝状聚合物的制备:
[0050] 第一步:称取7mmol二元醇溶于60mL丙酮中;按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为3.5:1的比例,将三聚氰氯溶于75mL丙酮中,于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中;搅拌反应2h,缓慢升温至45℃,搅拌反应4h,最后升温到90℃,搅拌反应6h,反应中不断加入缚酸剂维持pH为5,制得一代端羟基树枝状聚合物粗品;
[0051] 第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤,并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物;
[0052] 第三步:以三聚氰氯为核,一代端羟基树枝状聚合物为支化单元,按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施,制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品,提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述;
[0053] 2)端羧基树枝状聚合物的制备:
[0054] 第一步:称取7mmol端羟基树枝状聚合物分散于于60mL水中;按照马来酸酐与羟基摩尔比为1.2:1的比例加入马来酸酐,再加入以反应物为基准质量比为0.4%的对甲苯磺酸,升温至80℃保温反应4h;制得端羧基树枝状聚合物粗品;
[0055] 第二步,将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤,并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。
[0056] 步骤1)的第一步中,二元醇为1,4-丁二醇或1,5-戊二醇。
[0057] 步骤1)的第一步中,缚酸剂为碳酸钠。
[0058] 实施例3:
[0059] 1)端羟基树枝状聚合物的制备:
[0060] 第一步:称取10mmol二元醇溶于40mL丙酮中;按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为4:1的比例,将三聚氰氯溶于50mL四氢呋喃中,于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中;搅拌反应3h,缓慢升温至40℃,搅拌反应6h,最后升温到85℃,搅拌反应9h,反应中不断加入缚酸剂维持pH为5,制得一代端羟基树枝状聚合物粗品;
[0061] 第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤,并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物;
[0062] 第三步:以三聚氰氯为核,一代端羟基树枝状聚合物为支化单元,按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施,制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品,提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述;
[0063] 2)端羧基树枝状聚合物的制备:
[0064] 第一步:称取10mmol端羟基树枝状聚合物分散于于40mL水中;按照马来酸酐与羟基摩尔比为1.5:1的比例加入马来酸酐,再加入以反应物为基准质量比为0.5%的对甲苯磺酸,升温至70℃保温反应5h;制得端羧基树枝状聚合物粗品;
[0065] 第二步,将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤,并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。
[0066] 步骤1)的第一步中,二元醇为1,6-己二醇。
[0067] 步骤1)的第一步中,缚酸剂为吡啶。
[0068] 本发明的内容不限于实施例所列举,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。

附图说明

[0023] 图1为一代端羟基树枝状聚合物的合成。
[0024] 图2为二代及三代端羟基树枝状聚合物的合成。
[0025] 图3为改性制备端羧基树枝状聚合物。
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