[0035] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当注意的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明本发明，并不用于限制本发明。
[0036] 本发明提供了一种脱氢催化剂，以经锌修饰的二氧化锆与活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以Pt为主活性组分，以选自钾、镁、锡、镧、铈、铁、钴、镍中的一种或几种为助活性组分，在所述的载体中，二氧化锆与活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3＝1:0.5-40，所述的锌在载体中的质量含量为0.1％-20％，所述的Pt在催化剂中的质量含量为0.01％-10％，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0％-8％。
[0037] 作为本发明的一个优选的实施方式，所述脱氢催化剂的组成为载体中二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3＝1:1-30；所述锌在载体中的质量含量为1％-15％；所述Pt在催化剂中的质量含量为0.1％-5.0％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.1％-7％。
[0038] 作为本发明的另一个更优选的实施方式，所述Pt催化剂的组成为载体中二氧化锆与氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3＝1:1-10；所述的锌在该载体中的质量含量为1％-10％；所述的Pt在催化剂中的质量含量为0.2-1.8％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1％-5％，所述的助活性组分选自钾、钴、锡、铈中的一种或几种。
[0039] 本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，包括：以Pt纳米粒子溶胶作为浸渍液浸渍经锌修饰的二氧化锆与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
[0040] 进一步地，还包括以下步骤：经过浸渍后的经锌修饰的二氧化锆与活性氧化铝组成的复合氧化物载体再经过干燥、焙烧、还原得到所述脱氢催化剂。
[0041] 作为本发明的优选方案，所述脱氢催化剂经下述制备过程步骤得到，所述的步骤包括：
[0042] (一)Pt纳米粒子溶胶制备
[0043] a、向所需量的表面稳定剂和助活性组分化合物中加入去离子水溶解，制得含助活性组分的表面稳定剂水溶液；
[0044] a、取所需量的含Pt化合物与含助活性组分的表面稳定剂水溶液混合，室温下搅拌30-60min，制得混合溶液；
[0045] c、向所需量的还原剂中加入去离子水制得还原剂溶液；
[0046] d、在剧烈搅拌下将还原剂溶液滴加到混合溶液中，滴加过程伴随大量气泡冒出，室温下继续搅拌4-6h，即制得含助活性组分的Pt纳米离子溶胶。
[0047] (二)载体制备
[0048] e、向所需量的活性氧化铝粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，再向其中加入所需量的含锆化合物与所需量的含锌化合物固体粉末或溶液，搅拌混合均匀，制成浆料1；
[0049] f、向浆料1中加入酸或碱，调节浆料的pH＝1-10，优选的pH＝3-7，制得固含量10-50wt％的浆料2；
[0050] g、将浆料2喷雾干燥成型，热风进口温度为160-560℃，排风出口温度为100-240℃，得到固体颗粒粉体；
[0051] h、将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉体在500-700℃下焙烧4-8h，可得经锌修饰的复合氧化物载体粉末；
[0052] i、向步骤h中所得的经锌修饰的复合氧化物载体粉末中加入所需量田菁粉与浓度质量分数为10-30wt％的硝酸，搅拌混合均匀后加入捏合机捏合30min，随后挤成2-3mm条状，干燥，500-700℃焙烧，制得所述经锌修饰的二氧化锆与活性氧化铝组成的复合氧化物载体。
[0053] (三)催化剂制备
[0054] j、将经锌修饰的二氧化锆与活性氧化铝组成的复合氧化物载体迅速加入到步骤d制得的含助活性组分的Pt纳米离子溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍2-6h，浸渍温度20-80℃，至上层溶液变澄清，得催化剂前驱体；
[0055] k、移除步骤j浸渍容器内的上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次；
[0056] l、将步骤k中得到的洗涤产物，在50-200℃的条件下干燥0.5-12h；
[0057] m、将步骤l中得到的干燥产物在300-750℃条件下焙烧0.5-10h，得到氧化态催化剂；
[0058] n、将步骤m中得到的氧化态催化剂在80-600℃下，用还原性气体还原0.5-12h得脱氢催化剂。
[0059] 作为本发明的优选方案，步骤a中所述的表面稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
[0060] 作为本发明的优选方案，步骤b中所述的含Pt化合物为氯铂酸，硝酸铂，氯化铂，醋酸铂，氯铂酸铵；助活性组分化合物指含钾、镁、锡、镧、铈、铁、钴、镍的硝酸盐、盐酸盐、草酸盐；
[0061] 作为本发明的优选方案，步骤c中所述的还原剂为NaBH4；
[0062] 作为本发明的优选方案，步骤e中所述的含锆化合物为氧氯化锆或硝酸锆；含锌化合物为硝酸锌、氯化锌、草酸锌；
[0063] 作为本发明的优选方案，步骤n中所述的还原性气体为氢气、一氧化碳或含有二者之一的混合气。
[0064] 本发明还进一步提供了上述催化剂在丙烷脱氢制丙烯过程中的应用；该应用是在固定床微分反应器中，在还原温度400-600℃，还原时间3-6h；所述还原过程可以在纯氢气-1氛中进行，也可在纯氢与惰气混合气氛中进行。反应空速为1000-2000h ，丙烷/氢气进料比
1：1-1：5，脱氢反应温度为500-650℃。
[0065] 以下通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不因此受到限制。
[0066] 实施例中，所用到的CATB、H2PtCl6.6H2O、NaBH4、GaCl3、KNO3、Mg(NO3)2、SnCl2、Ce(NO3)3.6H2O均为国药试剂，分析纯。硝酸厂商为北京化工厂，分析纯。硅溶胶厂商为青岛海洋化工有限公司，40wt％。田菁粉厂商为中西远大，总糖含量85.9％。
[0067] 拟薄水铝石粉末为SB粉(德国Condea公司进口)，相关数据如下：
[0068] SB粉物理性质
[0069]堆密度 g/L 680-800
比表面积 m2/g 230min
孔体积 mL/g 0.5min
[0070] SB粉粒径分布
[0071] <25μm ％ 40.0max<45μm ％ 55.0max
>90μm ％ 18.0max
[0072] 实施例1
[0073] (1)Pt纳米溶胶制备
[0074] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0075] (2)载体制备
[0076] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0077] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0078] (3)催化剂制备
[0079] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C1。
[0080] 实施例2
[0081] (1)Pt纳米溶胶制备
[0082] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0083] (2)载体制备
[0084] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的2mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0085] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0086] (3)催化剂制备
[0087] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C2。
[0088] 实施例3
[0089] (1)Pt纳米溶胶制备
[0090] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0091] (2)载体制备
[0092] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的3mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0093] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0094] (3)催化剂制备
[0095] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C3。
[0096] 实施例4
[0097] (1)Pt纳米溶胶制备
[0098] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(4.0mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0099] (2)载体制备
[0100] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0101] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0102] (3)催化剂制备
[0103] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C4。
[0104] 实施例5
[0105] (1)Pt纳米溶胶制备
[0106] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.259g硝酸钾，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0107] (2)载体制备
[0108] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0109] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0110] (3)催化剂制备
[0111] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C5。
[0112] 实施例6
[0113] (1)Pt纳米溶胶制备
[0114] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.493g六水硝酸亚钴，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0115] (2)载体制备
[0116] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0117] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0118] (3)催化剂制备
[0119] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C6。
[0120] 实施例7
[0121] (1)Pt纳米溶胶制备
[0122] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.160g氯化亚锡，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0123] (2)载体制备
[0124] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0125] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0126] (3)催化剂制备
[0127] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C7。
[0128] 实施例8
[0129] (一)(1)Pt纳米溶胶制备
[0130] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与0.31g六水硝酸铈，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0131] (2)载体制备
[0132] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0133] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0134] (3)催化剂制备
[0135] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C8。
[0136] 实施例9
[0137] (1)Pt纳米溶胶制备
[0138] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、0.259g硝酸钾、0.493g六水硝酸亚钴，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0139] (2)载体制备
[0140] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0141] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0142] (3)催化剂制备
[0143] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C9。
[0144] 实施例10
[0145] (1)Pt纳米溶胶制备
[0146] 取0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、0.493g六水硝酸亚钴、0.160g氯化亚锡，用50.0mL去离子水溶解，然后用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液加入到上述CATB溶液中，室温下搅拌30-40min。称取一定量的0.15gNaBH4溶于10mL去离子水制得NaBH4溶液，在剧烈搅拌下将NaBH4溶液滴加到H2PtCl6和CATB的混合溶液中，滴加速度60滴/min(约3ml/min)，滴加过程伴随大量气泡冒，室温下继续搅拌5h，可得Pt纳米溶胶。
[0147] (2)载体制备
[0148] 在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得复合氧化物载体粉末。
[0149] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0150] (3)催化剂制备
[0151] 将10g步骤(2)制得的载体(条形2mm)迅速加入到Pt纳米溶胶中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到催化剂C10。
[0152] 对比例1
[0153] (1)浸渍液制备
[0154] 用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10ml[0155] (2)Al2O3载体制备
[0156] 向200g拟薄水铝石粉末在600℃焙烧4h，得Al2O3载体。取100g粉末载体，向其中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤条2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体.
[0157] (3)催化剂制备
[0158] 将10g制得的Z1载体(条形2mm)迅速加入到H2PtCl6浸渍液中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到普通负载型Pt/Al2O3催化剂D1。
[0159] 对比例2
[0160] (1)浸渍液制备
[0161] 用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10ml[0162] (2)载体制备
[0163] 在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得ZrO2:Al2O3复合氧化物载体。
[0164] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0165] (3)催化剂制备
[0166] 将10g制得的载体(条形2mm)迅速加入到H2PtCl6浸渍液中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到普通负载型Pt/Al2O3催化剂D2。
[0167] 对比例3
[0168] (1)浸渍液制备
[0169] 用移液枪移取一定量(2.5mL0.10mol/L)的H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10ml[0170] (2)载体制备
[0171] 在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后，加入氧氯化锆，使锆铝质量比ZrO2:Al2O3＝1:4，继续搅拌混合均匀。将预先配置好的1mol/L的硝酸锌溶液0.3L，加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。
将喷雾搞糟后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，得ZrO2:Al2O3复合氧化物载体。
[0172] 向100g粉末载体中加入5g田菁粉(助挤剂)，75mL浓度为20wt％HNO3溶液，将其加入捏合机中捏合30min，随后挤成2mm条状，干燥后，600℃焙烧4h得到条形载体。
[0173] (3)催化剂制备
[0174] 将10g制得的载体(条形2mm)迅速加入到H2PtCl6浸渍液中，采用超声波震荡浸渍法浸渍5h，至上层溶液变澄清。移除上层清液，然后对底部催化剂前驱体进行真空抽滤，随后分别用去离子水和乙醇各洗涤2次。120℃干燥过夜，550℃焙烧2h，焙烧升温度率5℃/min。得到普通负载型Pt/Al2O3催化剂D2。
[0175] 实施例1-10及对比例1-3所制备的催化剂和对比催化剂的各组分质量组成件表1[0176] 实施例11
[0177] 本实施例说明本发明提供的丙烷脱氢方法。
[0178] 将实施例1-10制备的催化剂C1–C10用于丙烷脱氢实验。实验结果见表2。作为对比，将对比例1-3制备的对比催化剂D1-D3也进行丙烷脱氢实验评价，实验结果同列于表2中。
[0179] 本实施例中，丙烷脱氢催化剂评价装置为固定床微型反应装置，原料及产物均为在线分析，分析仪器为SP-2100气相色谱。固定床反应器内径10mm，恒温区10cm。
[0180] 本实施例中，催化剂评价条件如下：催化剂用量4.0g反应压力常压反应温度600-630℃氢气流量80ml/min，丙烷流量50ml/min，催化剂还原温度500℃，还原时间4h，空速-1
2300h 取样开始时间5min；
[0181] 本实施例中，产物分析及计算方法如下：
[0182] 丙烷脱氢反应后产物主要有丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷及微量C4以上组分，脱氢反应中各产物的色谱峰根据标准物在色谱中的停留时间不同而进行定性分析。反应产物的含量由气相色谱分析仪进行定量测量测定过程中，取样时间间隔为30min。本方法所用的色谱工作站采用面积归一法。
[0183] 根据色谱所得的各组分的量，分别计算丙烷转化率X和丙烯选择性S。
[0184] 表1
[0185]
[0186] 表2
[0187]
[0188]
[0189] 从表2数据可以看出，本发明样品C1—C10应用于丙烷脱氢反应时，初始丙烷转化率在35.2-45.3％之间，初始丙烯选择性在91.7％-96.2％之间。在8h内丙烷转化率与选择性分别稳定在31.8％与88.4％以上。特别是C8样品，初始丙烷转化率与丙烯选择性分在为41.8％与96.2％，8h内丙烷转化率与丙烯选择性分别稳定在37.9％与93.5％以上，均显著高于对比例D1-D3。说明本发明提供的负载型纳米Pt催化剂，以用锌修饰的ZrO2/Al2O3复合氧化物为载体，以纳米Pt粒子为主活性组分，以钾、钴、镁、铈中的一种或几种为助活性组分，当其应用于丙烷脱氢制丙烯时，在维持高丙烷转化率的同时，丙烯选择性显著提高，并且该催化剂的稳定性良好。
[0190] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
