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一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-12-10

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-07-03

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-11-10

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-12-10

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201711301735.8	申请日	2017-12-10
公开/公告号	CN108134096B	公开/公告日	2020-11-10
授权日	2020-11-10	预估到期日	2037-12-10
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	H01M4/88 、H01M4/96 、H01M8/18	主分类号	H01M4/88
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN106299436A、CN107221681A、CN101619465A、CN101257121A、KR101609913B1	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	长沙无道工业设计有限公司	第一申请人	长沙无道工业设计有限公司
专利权人	长沙无道工业设计有限公司	当前专利权人	因达孚先进材料(苏州)有限公司
发明人	不公告发明人	第一发明人	不公告发明人
地址	湖南省长沙市湖南省长沙高新开发区尖山路39号长沙中电软件园总部大楼6楼601室	邮编	410205
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	湖南省	申请人所在市	湖南省长沙市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

长沙正务联合知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

郑隽、吴婷

摘要

本发明公开了一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，该改性方法包括以下步骤：将聚丙烯腈基碳毡浸入处理液A中，浸泡完全，得混合体系B；取聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和处理液C，混匀，得混合体系D；将混合体系D加至混合体系B中，混匀，得混合体系E；向混合体系E中滴加处理液F，充分反应后，取出聚丙烯腈基碳毡，水洗，干燥；处理液A中HNO3、H2SO4为150～170和230～260mg/g；处理液C中HNO3为150～170mg/g；处理液F中过氧乙酸为180～200mg/g；聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.2～0.5：1：15～18，具有提高电化学可逆性的优点。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-04-16	专利权的转移	登记生效日: 2021.04.02 专利权人由长沙无道工业设计有限公司变更为因达孚先进材料（苏州）有限公司地址由410205 湖南省长沙市湖南省长沙高新开发区尖山路39号长沙中电软件园总部大楼6楼601室变更为215551 江苏省苏州市常熟市尚湖镇翁庄路6号
2	2020-11-10	授权
3	2018-07-03	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/88 专利申请号: 201711301735.8 申请日: 2017.12.10
4	2018-06-08	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯腈基碳毡浸入处理液A中，浸泡完全，得到混合体系B；
取聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和处理液C，混匀，得到混合体系D；
将混合体系D加至混合体系B中，混匀，得到混合体系E；
向混合体系E中滴加处理液F，充分反应后，取出聚丙烯腈基碳毡，水洗，干燥；
其中，
处理液A中，HNO3、H2SO4的浓度分别为162和246mg/g；
处理液C中，HNO3的浓度为157mg/g；
处理液F中，过氧乙酸的浓度为185mg/g；
聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.4：1：16。

2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳毡选用在2000℃下制备的聚丙烯腈基碳毡。

3.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，所述改性方法在20～32℃下进行。

4.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，所述干燥在氮气保护下进行，干燥温度为40～60℃。

5.根据权利要求4所述的一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，处理液F中还添加有聚丙烯胺盐酸盐，聚丙烯胺盐酸盐在处理液F中的浓度为3mg/g。

6.根据权利要求5所述的一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，还包括在上述步骤前添加的预处理，所述预处理先采用处理液G清洗再用水洗，所述处理液G包括SDS、H2SO4和水，且SDS、H2SO4在处理液G中的浓度分别为15～18和10～12mg/g。

7.根据权利要求6所述的一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，所述预处理在超声下进行，超声温度为20～32℃。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法。

背景技术

[0002] 全钒氧化还原液流电池(TheAll-vanadiumRedoxFlowBattery，以下简称钒电池)是由澳大利亚NewSouthWales大学的MKazacos等提出。它利用钒离子的不同价态间的相互转换来完成钒电池的充放电过程。钒电池与传统蓄电池相比有明显优势：钒电池可根据需要添加电解液，蓄电量大，操作性强；理论上可以实现无限次充放电，实际中充放电可达10000次以上，寿命长；可以实现瞬时再充电；过充过放不损坏电源；绿色无污染等。钒电池
4+ 5+ 2+ 3+
的正极以V /V 作为电对，负极是以V /V 作为电对。其电化学反应原理可用以下反应表示：

[0003] 充电过程：

[0004] 正极：VO2++H2O→VO2++2H++e，E0＝1.00V；

[0005] 负极：V3++e→V2+，E0＝-0.26V；

[0006] 放电过程：

[0007] 正极：VO2++2H++e→VO2++H2O，E0＝1.00V；

[0008] 负极：V2+→V3++e，E0＝-0.26V；

[0009] 电极标准电位差约为1.26V。

[0010] 由于碳素类电极具有很低的成本、表面积大、导电性好、稳定性高的特点，被广泛应用于钒电池的电极材料当中。尽管碳素类电极具有其它类电极没有的优势，但作为电极材料而言，它还必须要有很好的电化学可逆性。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，具有提高电化学可逆性的优点。

[0012] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

[0013] 一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，包括以下步骤：

[0014] 将聚丙烯腈基碳毡浸入处理液A中，浸泡完全，得到混合体系B；

[0015] 取聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和处理液C，混匀，得到混合体系D；

[0016] 将混合体系D加至混合体系B中，混匀，得到混合体系E；

[0017] 向混合体系E中滴加处理液F，充分反应后，取出聚丙烯腈基碳毡，水洗，干燥；

[0018] 其中，处理液A包括HNO3、H2SO4和水，且HNO3、H2SO4在处理液A中的浓度分别为150～170和230～260mg/g；

[0019] 处理液C包括HNO3和水，且HNO3在处理液C中的浓度为150～170mg/g；

[0020] 处理液F包括过氧乙酸和水，过氧乙酸在处理液F中的浓度为180～200mg/g；

[0021] 聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.2～0.5：1：15～18。

[0022] 进一步优选为：所述聚丙烯腈基碳毡选用在2000℃下制备的聚丙烯腈基碳毡。

[0023] 进一步优选为：所述改性方法在20～32℃下进行。

[0024] 进一步优选为：处理液A中，HNO3、H2SO4的浓度分别为162和246mg/g；

[0025] 处理液C中，HNO3的浓度为157mg/g；

[0026] 处理液F中，过氧乙酸的浓度为185mg/g；

[0027] 聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.4：1：16。

[0028] 进一步优选为：所述干燥在氮气保护下进行，干燥温度为40～60℃。

[0029] 进一步优选为：处理液F中还添加有聚丙烯胺盐酸盐，聚丙烯胺盐酸盐在处理液F中的浓度为3mg/g。单独的聚丙烯胺盐酸盐对过氧乙酸具有稳定作用，但当聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸混合则促进过氧乙酸的分解。

[0030] 进一步优选为：还包括在上述步骤前添加的预处理，所述预处理先采用处理液G清洗再用水洗，所述处理液G包括SDS、H2SO4和水，且SDS、H2SO4在处理液G中的浓度分别为15～18和10～12mg/g。

[0031] 进一步优选为：所述预处理在超声下进行，超声温度为20～32℃。

[0032] 综上所述，本发明具有以下有益效果：

[0033] 在聚丙烯腈基碳毡的表面引入活性基团进行改性，大大的提高电化学活性以及电化学可逆性；

[0034] 改性的过程是在硫酸、硝酸、聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的协同作用下实现的。在酸性条件下，过氧乙酸具有一定的氧化性，其可对聚丙烯腈基碳毡上未完全石墨化的碳氮键、含碳氮键的杂环以及未完全成六元环的碳氮键进行氧化；另外在聚丙烯胺盐酸盐存在的条件下，三氧化二钒与过氧乙酸反应生成具有更强氧化性的物质(高价态的钒如V5+)以进一步氧化聚丙烯腈基碳毡，同时其还可以促进过氧乙酸的分解(过氧乙酸的分解是可逆反应，加入三氧化二钒可作为催化剂降低正反应进行的能力，从而推动反应向过氧乙酸分解的正反应进行)，大大的加快反应速率，最大程度的聚丙烯腈基碳毡的氧化程度；

[0035] 改性过程中严格控制各处理液的浓度，减少浓度过浓引起的过度处理以及浓度过低而处理不尽的可能性，采用本申请的浓度可解决上述问题，适用于大生产化。

实施方案

[0039] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。

[0040] 实施例1：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，包括以下步骤：

[0041] (1)预处理：

[0042] 取市售的2000℃下制备的聚丙烯腈基碳毡，裁剪成8cm×8cm规格，先用处理液G超声下清洗，再用水超声下清洗，30℃下鼓风干燥；

[0043] G包括SDS、H2SO4和水，且SDS、H2SO4在处理液G中的浓度分别为15和10mg/g；

[0044] (2)将预处理后的聚丙烯腈基碳毡浸入50ml处理液A中，浸泡28小时至浸泡完全，得到混合体系B；

[0045] 处理液A包括HNO3、H2SO4和水，且HNO3、H2SO4在处理液A中的浓度分别为162和246mg/g；

[0046] (3)取703mg聚丙烯胺盐酸盐、5g三氧化二钒和20ml处理液C，混匀，得到混合体系D；

[0047] 处理液C包括HNO3和水，且HNO3在处理液C中的浓度为157mg/g；

[0048] (4)将混合体系D加至混合体系B中，混匀，得到混合体系E；

[0049] (5)向混合体系E中滴加432g处理液F，反应2小时至充分反应，取出聚丙烯腈基碳毡，水洗，氮气保护下40℃下干燥；

[0050] 处理液F包括聚丙烯胺盐酸盐、过氧乙酸和水，聚丙烯胺盐酸盐、过氧乙酸在处理液F中的浓度分别为3mg/g、185mg/g；

[0051] 除干燥过程，其他过程均控温为20～32℃；

[0052] 三氧化二钒的用量为5g，聚丙烯胺盐酸盐的用量为(432×3/1000)+(703/1000)＝1.296+0.703＝1.999g，过氧乙酸的用量为432×185/1000＝79.92g；聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.4:1:16。

[0053] 实施例2：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，与实施例1的不同之处在于，处理液G中，SDS、H2SO4在处理液G中的浓度分别为18和12mg/g。

[0054] 实施例3：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，包括以下步骤：

[0055] (1)预处理：

[0056] 取市售的2000℃下制备的聚丙烯腈基碳毡，裁剪成8cm×8cm规格，先用处理液G超声下清洗，再用水超声下清洗，30℃下鼓风干燥；

[0057] G包括SDS、H2SO4和水，且SDS、H2SO4在处理液G中的浓度分别为15和10mg/g；

[0058] (2)将预处理后的聚丙烯腈基碳毡浸入50ml处理液A中，浸泡28小时至浸泡完全，得到混合体系B；

[0059] 处理液A包括HNO3、H2SO4和水，且HNO3、H2SO4在处理液A中的浓度分别为162和246mg/g；

[0060] (3)取2g聚丙烯胺盐酸盐、5g三氧化二钒和20ml处理液C，混匀，得到混合体系D；

[0061] 处理液C包括HNO3和水，且HNO3在处理液C中的浓度为157mg/g；

[0062] (4)将混合体系D加至混合体系B中，混匀，得到混合体系E；

[0063] (5)向混合体系E中滴加432g处理液F，反应2小时至充分反应，取出聚丙烯腈基碳毡，水洗，氮气保护下40℃下干燥；

[0064] 处理液F包括过氧乙酸和水，过氧乙酸在处理液F中的浓度为185mg/g；

[0065] 除干燥过程，其他过程均控温为20～32℃；

[0066] 三氧化二钒的用量为5g，聚丙烯胺盐酸盐的用量为2g，过氧乙酸的用量为432×185/1000＝79.92g；聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.4:1:16。

[0067] 实施例4：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，包括以下步骤：

[0068] (1)预处理：

[0069] 取市售的2000℃下制备的聚丙烯腈基碳毡，裁剪成8cm×8cm规格，先用处理液G超声下清洗，再用水超声下清洗，30℃下鼓风干燥；

[0070] G包括SDS、H2SO4和水，且SDS、H2SO4在处理液G中的浓度分别为15和10mg/g；

[0071] (2)将预处理后的聚丙烯腈基碳毡浸入50ml处理液A中，浸泡28小时至浸泡完全，得到混合体系B；

[0072] 处理液A包括HNO3、H2SO4和水，且HNO3、H2SO4在处理液A中的浓度分别为150和230mg/g；

[0073] (3)取1g聚丙烯胺盐酸盐、5g三氧化二钒和20ml处理液C，混匀，得到混合体系D；

[0074] 处理液C包括HNO3和水，且HNO3在处理液C中的浓度为170mg/g；

[0075] (4)将混合体系D加至混合体系B中，混匀，得到混合体系E；

[0076] (5)向混合体系E中滴加417g处理液F，反应2小时至充分反应，取出聚丙烯腈基碳毡，水洗，氮气保护下40℃下干燥；

[0077] 处理液F包括过氧乙酸和水，过氧乙酸在处理液F中的浓度为180mg/g；

[0078] 除干燥过程，其他过程均控温为20～32℃；

[0079] 三氧化二钒的用量为5g，聚丙烯胺盐酸盐的用量为1g，过氧乙酸的用量为417×180/1000＝75.06g；聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.2:1:15。

[0080] 实施例5：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，包括以下步骤：

[0081] (1)预处理：

[0082] 取市售的2000℃下制备的聚丙烯腈基碳毡，裁剪成8cm×8cm规格，先用处理液G超声下清洗，再用水超声下清洗，30℃下鼓风干燥；

[0083] G包括SDS、H2SO4和水，且SDS、H2SO4在处理液G中的浓度分别为15和10mg/g；

[0084] (2)将预处理后的聚丙烯腈基碳毡浸入50ml处理液A中，浸泡28小时至浸泡完全，得到混合体系B；

[0085] 处理液A包括HNO3、H2SO4和水，且HNO3、H2SO4在处理液A中的浓度分别为170和260mg/g；

[0086] (3)取2.5g聚丙烯胺盐酸盐、5g三氧化二钒和20ml处理液C，混匀，得到混合体系D；

[0087] 处理液C包括HNO3和水，且HNO3在处理液C中的浓度为150mg/g；

[0088] (4)将混合体系D加至混合体系B中，混匀，得到混合体系E；

[0089] (5)向混合体系E中滴加451g处理液F，反应2小时至充分反应，取出聚丙烯腈基碳毡，水洗，氮气保护下40℃下干燥；

[0090] 处理液F包括过氧乙酸和水，过氧乙酸在处理液F中的浓度为200mg/g；

[0091] 除干燥过程，其他过程均控温为20～32℃；

[0092] 三氧化二钒的用量为5g，聚丙烯胺盐酸盐的用量为2.5g，过氧乙酸的用量为451×200/1000＝90.2g；聚丙烯胺盐酸盐、三氧化二钒和过氧乙酸的质量比为0.5:1:18。

[0093] 实施例6：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，与实施例3的不同之处在于，未进行预处理。

[0094] 实施例7：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，与实施例3的不同之处在于，聚丙烯腈基碳毡选用在1400℃下制备的市售的聚丙烯腈基碳毡。

[0095] 实施例8：一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，与实施例3的不同之处在于，改性方法在50℃下进行。

[0096] 循环伏安测试

[0097] 分别以2000℃下制备的市售的聚丙烯腈基碳毡、实施例1-8改性得到的聚丙烯腈基碳毡为测试对象，将测试对象为工作极，工作面积为1.5cm2，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，进行循环伏安测试。扫描速度为20mV·s-1。

[0098] 测试结果如图1-3所示。图中显示，对照品的峰值分别为-0.8V/-0.8mA·cm2和-0.3V/0.7mA·cm2，实施例1的峰值分别为-0.6V/-1.5mA·cm2和-0.5V/1.5mA·cm2，实施例2
2 2
的峰值分别为-0.6V/-1.4mA·cm 和-0.5V/1.5mA·cm ，实施例3的峰值分别为-0.7V/-
1.2mA·cm2和-0.5V/1.2mA·cm2，实施例4的峰值分别为-0.7V/-1.1mA·cm2和-0.4V/
1.1mA·cm2，实施例5的峰值分别为-0.7V/-1.1mA·cm2和-0.4V/1.0mA·cm2，实施例6的峰值分别为-0.6V/-0.7mA·cm2和-0.4V/0.7mA·cm2，实施例7的峰值分别为-0.7V/-0.8mA·cm2和-0.4V/0.8mA·cm2，实施例8的峰值分别为-0.7V/-0.9mA·cm2和-0.5V/0.8mA·cm2。

[0099] 电极在-1.0V～0V的范围内分别出现一对明显的氧化还原峰，对应于V2+/V3+电对的氧化反应和还原反应，经本申请的改性方法处理后的电极在其上的电化学活性明显提高，峰值大大提高；峰值电位差也大大减小，可逆性明显提高。

[0100] 以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

附图说明

[0036] 图1是2000℃下制备的市售的聚丙烯腈基碳毡(对照品)、实施例1-2改性得到的聚丙烯腈基碳毡的循环伏安曲线；其中，●为实施例1改性得到的聚丙烯腈基碳毡，■为实施例2改性得到的聚丙烯腈基碳毡，▲为对照品；

[0037] 图2是实施例3-5改性得到的聚丙烯腈基碳毡的循环伏安曲线；其中，▲为实施例3改性得到的聚丙烯腈基碳毡，■为实施例4改性得到的聚丙烯腈基碳毡，●为实施例5改性得到的聚丙烯腈基碳毡；

[0038] 图3是实施例6-8改性得到的聚丙烯腈基碳毡的循环伏安曲线；其中，▲为实施例6改性得到的聚丙烯腈基碳毡，■为实施例7改性得到的聚丙烯腈基碳毡，●为实施例8改性得到的聚丙烯腈基碳毡。

1一种移动式全钒液流充电车 2全钒液流电池用电极材料的修饰方法 3一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法 4一种用于测量全钒液流电池电极碳毡厚度的装置及方法 5一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途