[0017] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019] 本发明提供了一种三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料，其特征在于，三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料是由二维CoSe薄片与一维ZnCo2O4纳米针复合而得；其中，所述二维CoSe纳米片包覆于一维ZnCo2O4纳米针的表面，所述一维ZnCo2O4纳米针阵列是由ZnCo2O4纳米针负载于泡沫镍上形成。
[0020] 本发明还提供了上述的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料的制备方法，包括：将ZnCo2O4纳米针阵列、硒氢化钠和钴源于水中进行水热反应以制得三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料。
[0021] 在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料的电催化活性和循环稳定性，优选地，ZnCo2O4纳米针阵列、硒氢化钠和六水合醋酸钴的用量比为0.02g‑0.07g：0.5‑2.5mmol：0.5‑2.5mmol。
[0022] 在上述制备方法中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应速率以及产率，优选地，ZnCo2O4纳米针阵列、水的用量比为0.02g‑0.07g：25‑50mL。
[0023] 在上述制备方法中，水热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料的电催化活性和循环稳定性，优选地，水热反应满足以下条件：反应温度为140‑200℃，反应时间为0.5‑5h；优选0.5‑1h。
[0024] 在上述制备方法中，钴源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料的电催化活性和循环稳定性，优选地，钴源选自六水合醋酸钴、氯化钴、硝酸钴和碳酸钴中的至少一者。
[0025] 在上述制备方法中，ZnCo2O4纳米针阵列的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料的电催化活性和循环稳定性，优选地，ZnCo2O4纳米针阵列满足以下条件：直径为80‑100nm，长度为2‑3μm；
[0026] 在本发明中中，ZnCo2O4纳米针阵列可以是市售品，也可以是通过自行制备制得，为了进一步提高制得的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料的电催化活性和循环稳定性，优选地，ZnCo2O4纳米针阵列通过以下方法制得：
[0027] 1)在泡沫镍上覆盖着ZnCo2O4前驱体；
[0028] 2)将覆盖有ZnCo2O4前驱体的泡沫镍在400‑450℃的空气中退火2‑3h得到ZnCo2O4纳米针阵列。
[0029] 在上述ZnCo2O4纳米针阵列的制备方法中，步骤1)的具体操作可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的ZnCo2O4前驱体的产率，优选地，在泡沫镍上覆盖着ZnCo2O4前驱体的步骤为：将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、氟化氨和水按照0.5mmol：1‑1.5mmol：2.5‑3mmol：1‑1.5mmol：30‑50mL的用量比在120‑140℃下水热反应5‑8h。其中，泡沫镍仅仅起到的是基底的作用，其含量对最终形成的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料的电催化活性和循环稳定性没有明显的影响。
[0030] 本发明还提供了如上述的一种三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料在电催化水解电极材料中应用。
[0031] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0032] 实施例1
[0033] 1)将1mmol六水合硝酸钴、0.5mmol六水合硝酸锌、1mmol氟化铵、2.5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的泡沫镍(单侧面的规格为2cm×3cm)。将反应釜放入120℃恒温箱中，反应5h。反应结束后，清洗，烘干，得到ZnCo2O4纳米针阵列前躯体；将ZnCo2O4纳米针阵列前驱体(含泡沫镍)在空气气氛中以400℃的温度煅烧2h，得到ZnCo2O4纳米针阵列；
[0034] 2)将1mmol四水合乙酸镍、1mmol硒氢化钠混合和水30ml加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述合成好的ZnCo2O4纳米针阵列(含泡沫镍)，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为0.5h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料。
[0035] 实施例2
[0036] 1)将5mmol六水合硝酸钴、2.5mmol六水合硝酸锌、5mmol氟化铵、12.5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的泡沫镍(单侧面的规格为2×3cm)。将反应釜放入120℃恒温箱中，反应5h。反应结束后，清洗，烘干，得到ZnCo2O4纳米针阵列前躯体；将ZnCo2O4纳米针阵列前驱体(含泡沫镍)在空气气氛中以400℃的煅烧2h，得到ZnCo2O4纳米针阵列；
[0037] 2)将1mmol四水合乙酸镍、1mmol硒氢化钠混合和水30ml加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述合成好的ZnCo2O4纳米针阵列(含泡沫镍)，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为0.5h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料。
[0038] 实施例3
[0039] 1)将1mmol六水合硝酸钴、0.5mmol六水合硝酸锌、1mmol氟化铵、2.5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的泡沫(单侧面的规格为2cm×3cm)。将反应釜放入120℃恒温箱中，反应5h。反应结束后，清洗，烘干，得到ZnCo2O4纳米针阵列前躯体；将ZnCo2O4纳米针阵列前驱体(含泡沫镍)在空气气氛中以400℃的煅烧2h，得到ZnCo2O4纳米针阵列；
[0040] 2)将5mmol四水合乙酸镍、5mmol硒氢化钠混合和水30ml加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述合成好的ZnCo2O4纳米针阵列，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为0.5h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料。
[0041] 实施例4
[0042] 1)将1mmol六水合硝酸钴、0.5mmol六水合硝酸锌、1mmol氟化铵、2.5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的泡沫镍(单侧面的规格为2cm×3cm)。将反应釜放入140℃恒温箱中，反应5h。反应结束后，清洗，烘干，得到ZnCo2O4纳米针阵列前躯体；将ZnCo2O4纳米针阵列前驱体(含泡沫镍)在空气气氛中以400℃的煅烧2h，得到ZnCo2O4纳米针阵列；
[0043] 2)将1mmol四水合乙酸镍、1mmol硒氢化钠混合和水30ml加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述合成好的ZnCo2O4纳米针阵列，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为0.5h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料。
[0044] 实施例5
[0045] 1)将1mmol六水合硝酸钴、0.5mmol六水合硝酸锌、1mmol氟化铵、2.5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌60min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的泡沫镍(单侧面的规格为2cm×3cm)。将反应釜放入120℃恒温箱中，反应5h。反应结束后，清洗，烘干，得到ZnCo2O4纳米针阵列前躯体；将ZnCo2O4纳米针阵列前驱体(含泡沫镍)在空气气氛中以400℃的煅烧2h，得到ZnCo2O4纳米针阵列；
[0046] 2)将1mmol四水合乙酸镍、1mmol硒氢化钠混合和水30ml加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述合成好的ZnCo2O4纳米针阵列，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为1h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料。
[0047] 实施例6
[0048] 按照实施例1的方法进行，所不同的是将四水合乙酸镍换为等摩尔量的六水合硝酸镍。
[0049] 检测例1
[0050] 1)用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物(为了避免泡沫镍的干扰，样品采用超声的方法从泡沫镍刮下)进行形貌分析，结果如图1所示，表明所制得的样品为纳米针阵列复合结构。
[0051] 2)用透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物形貌(为了避免泡沫镍的干扰，样品采用超声的方法从泡沫镍刮下)进行了分析，结果如图2所示；表明了该样品为纳米针阵列复合结构。
[0052] 3)用X射线衍射(XRD)检测实施例1所得产物(为了避免泡沫镍的干扰，样品采用超声的方法从泡沫镍刮下)，结果如图3所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.23‑1390所对应ZnCo2O4衍射峰及JCPDS标准卡片NO.89‑2004所对应的CoSe的衍射峰完全吻合；此XRD图充分地证明实施例1所得产物为ZnCo2O4@CoSe复合材料。
[0053] 检测例2
[0054] 以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制得的三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料(剪成1cm×1cm的片)作为工作电极；以碳棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极；以1mol/L的KOH溶液作为电解液。
[0055] (1)电化学线性扫描伏安法(LSV)测试
[0056] 通过电化学线性扫描伏安法得出三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料在碱性溶液中的催化性能极化曲线：在析氧性能测试中，在电势为1.1～1.7Vvs.RHE区间内采用的扫‑1描速率为2mV·s 并有90％的iR补偿，从测试得到的极化曲线(图)可以看出在电流密度为‑2
10mA·cm 时，析氧的电势为1.485V(vs.RHE)。该复合材料析氧电势与理论水解电势相比，具有低过电势为288mV，可以看出该材料的析氧性能优越。
[0057] (2)循环伏安法(CV)测试
[0058] 通过电化学循环伏安法得出在碱性溶液中三维ZnCo2O4@CoSe纳米针阵列复合材料‑1电催化稳定性。在没有iR补偿的情况下以50mV·s 的扫描速率对材料进行1000圈的析氧极化反应，并在1000圈后通过线性扫描伏安法测得极化曲线。由图5可以看出在1000圈后析氧极化曲线与最初的析氧极化曲线几乎相同，可以得到该材料具有稳定的析氧性能。
[0059] 按照检测例1‑2中相同的方法对实施例2‑6的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。
[0060] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0061] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0062] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
