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1-苯甲酰芘的一步合成方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2013-02-28

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2013-06-12

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2015-06-10

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2033-02-28

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201310061897.4	申请日	2013-02-28
公开/公告号	CN103086860B	公开/公告日	2015-06-10
授权日	2015-06-10	预估到期日	2033-02-28
申请年	2013年	公开/公告年	2015年
缴费截止日
分类号	C07C49/788 、C07C45/46 、B01J31/18	主分类号	C07C49/788
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	5
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Habib Firouzabadi等.Aluminum dodecatungstophosphate (AlPW12O40) as a non-hygroscopic Lewis acid catalyst for the efficient Friedel–Crafts acylation of aromatic compounds under solvent-less conditions.《Tetrahedron》.2004,第60卷第10845页表2第10条记录.; 2、Min Chen等.Synthesis of 1-benzoylpyrene using silica-supported phosphotungstic heteropoly acid as an efficient and reusable catalyst.《Korean J. Chem. Eng.》.2012,第29卷(第10期),第1389页左栏实验第4部分,第1391页右栏表3第1条记录.; 3、胡玉华等.杂多酸催化剂在有机合成中的应用.《化工进展》.2006,第25卷(第5期),第520-523页.; 4、Christophe Le Roux等.BiCl3-catalyzed Friedel–Crafts acylation reactions: bismuth(III) oxychloride as a water insensitive and recyclable procatalyst.《Tetrahedron Letters》.2003,第44卷第2037-1040页.; 5、Min Chen等.Synthesis of 1-benzoylpyrene using silica-supported phosphotungstic heteropoly acid as an efficient and reusable catalyst.《Korean J. Chem. Eng.》.2012,第29卷(第10期),第1389页左栏实验第4部分,第1391页右栏表3第1条记录.;
引用专利	CN102173992A、US6376726B1	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	江苏大学
发明人	陈敏、潘艾霞、徐露璐、张元、吴柱东、徐东波	第一发明人	陈敏
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

南京经纬专利商标代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

楼高潮

摘要

本发明公开了，应用一种便宜，易得，对水稳定的磷钨酸铝以及负载型磷钨酸铝作催化剂，以非极性溶剂1,2-二氯乙烷作溶剂，催化稠环芳烃芘与苯甲酸酐的Friedel-Crafts酰基化反应，合成在医药、农药、染料等众多领域有广泛应用的，具有高收率和高选择性的有机合成中间体1-苯甲酰芘。此方法反应简单，操作简便，反应时间较短，反应温度较低，耗能较小，催化剂重复使用性能较好，符合当今世界绿色环保的要求。

摘要附图
说明书附图：40%

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2015-06-10	授权
2	2013-06-12	实质审查的生效	IPC(主分类): C07C 49/788 专利申请号: 201310061897.4 申请日: 2013.02.28
3	2013-05-08	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）向催化剂和非极性溶剂1,2-二氯乙烷组成的混合溶液中，边搅拌边加入酰基化试剂苯甲酸酐，搅拌混合均匀形成混合溶液1；
（2）将稠环芳烃芘缓慢加入到混合溶液1中，V溶剂：n(芘)=15: 0.25，n(催化剂)：
ο
n(芘)=0.04~0.1，n(芘): n(苯甲酸酐) = 1: 1 ~1: 7；在60~90 C下的恒温水浴回流反应10~120 min形成反应溶液2，反应过程中进行搅拌，反应后使反应溶液2降至室温；
（3）对反应溶液2进行过滤，用1,2-二氯乙烷对滤渣反复洗涤2-3次，并回收再用；滤液经GC-MS，GC检测，对其中的物质进行定量定性分析；
（4）对步骤3过滤后的滤液进行萃取，萃取出有机相，反复洗涤至有机相呈中性；
（5）对有机相进行干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得黄色固体粗产物，将粗产
1
物洗涤并重结晶，得黄色片状晶体，对此物质进行FT-IR，H NMR表征分析，即为成品1-苯甲酰芘；
所述催化剂为负载量为40 % 二氧化硅负载AlPW12O40。

2.如权利要求1所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于：步骤1中和步骤2中的搅拌均为磁力搅拌。

3.如权利要求1所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于：步骤4中依次用乙醚萃取出有机相，用体积比为1:10的36 %盐酸和冰水的混合液对有机相反复洗涤3-4次，然后在分液漏斗中静置分层，用氯仿萃取上层水相3-4次，将氯仿萃取上层水相的萃取液与下层有机相混合均匀，用饱和Na2CO3反复洗至中性。

4.如权利要求1所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于：步骤5中使用无水MgSO4对有机相进行干燥；使用石油醚对粗产物进行洗涤并于丙酮中重结晶。

5.如权利要求5所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于：负载量为40 %二氧化硅负载AlPW12O40催化剂的负载量的计算：；
式中：ω为催化剂的负载量；
m1为活性组分磷钨酸铝的质量，g；
m2为载体的质量，g。

6.如权利要求5所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法，其特征在于：负载量为40 %二氧化钛负载AlPW12O40催化剂的负载量的计算：；
式中：ω为催化剂的负载量；
m1为活性组分磷钨酸铝的质量，g；
m2为载体的质量，g。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及应用Friedel-Crafts酰基化反应，分别使用磷钨酸铝、负载型磷钨酸铝做催化剂，合成1-苯甲酰芘的方法。

背景技术

[0002] 芳香酮作为重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、塑料、化妆品的合成中；是在Lewis酸（如AlCl3、FeCl3、TiCl4等）或者Brfnsted酸（HF、H2SO4、HCl等）催化下，由酰基化试剂（主要是酰卤）与芳烃发生Friedel-Crafts酰基化反应或者芳酯的Fries重排反应得到的；在传统的酰基化反应中催化剂往往过量，导致工业后处理中产生较为严重的“三废”问题，同时生产过程中造成设备腐蚀严重；所以寻找低催化量、环境友好、廉价、易回收、可重复使用的绿色催化剂，以羧酸或酸酐代替酰卤作酰基化试剂，成为该反应的发展趋势。

[0003] 杂多酸作为一种新型的，绿色环保的酸催化剂，具有强酸性，高活性等优点，备受广泛研究者的关注，但由于杂多酸在均相催化反应中难以回收、部分反应中与产物分离困2
难、比表面积较小(l-10m/g)等不足之处，在一定程度上限制了其在酸催化反应中的应用，从而难以更好的发挥其催化性能；在非均相体系中，使用杂多酸盐或者将杂多酸在多孔载体上固载，可改善其催化性能，分离和回收催化剂，降低生产成本。

[0004] Keggin型杂多酸盐的性质取决于阳离子的类型，阳离子比较小的A类盐具有与本体杂多酸相似的性质：在水中易溶解，有较低的比表面积，相反，阳离子较大的B类盐在水中不易溶解，有较大的比表面积和相对较高的热稳定性；鉴于此，阳离子较大的B类盐研究的较为广泛，已应用于多种催化反应中，而A类盐研究的较少，Habib Firouzabadi等人（Tetrahedron Letters 44 (2003) 5343-5345）研究了在三氟乙酸酐存在条件下，磷钨酸铝催化芳烃与羧酸的酰基化反应，具有反应条件温和，反应时间较短，产物的收率较高的特点，但是此过程加入了比较昂贵的试剂三氟乙酸酐来去除反应过程中所产生的水；此外，此课题研究小组，还研究了磷钨酸铝催化芳烃与羧酸的酰基化反应，虽然产物的收率较高，但是反应温度高，耗能较大（Tetrahedron 60 (2004) 10843-10850）；但由于磷钨酸铝属于A类盐，与本体磷钨酸具有相似的性质，在一些酸催化反应中必然会存在着一定的缺陷；有研究者研究将磷钨酸铝负载在多孔载体上来改善其催化性能，Ch. Ramesh Kumar 等人（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 350 (2011) 83- 90）研究了二氧化钛负载磷钨酸铝催化苯甲醚与苯甲醇的苄基化反应，实验结果表明催化剂表现了良好的催化效果，且反应过程中没有出现活性组分的浸出问题。

[0005] 目前对于芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应的研究主要集中在苯和萘及其衍生物，对于稠环芳烃蒽，菲，芘等也有少量文献报道，但对于磷钨酸铝（AlPW12O40）以及负载型磷钨酸铝催化芘与苯甲酸酐的酰基化反应合成1-苯甲酰芘，经查阅文献，目前国内外并未有报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种以便宜，易得，对水稳定的Keggin型的AlPW12O40，负载量为40 % 二氧化硅负载AlPW12O40（40 % AlPW12O40/SiO2）或负载量为40 % 二氧化钛负载AlPW12O40（40 % AlPW12O40/TiO2）做催化剂，在温和的条件下高收率、高选择性地催化合成1-苯甲酰芘的方法。

[0007] 本发明中所述的1-苯甲酰芘的一步合成方法描述如下：

[0008] 1）向催化剂和非极性溶剂1,2-二氯乙烷（CH2Cl2-CH2Cl2）组成的混合溶液中，边搅拌边缓慢加入酰基化试剂苯甲酸酐，搅拌混合均匀形成混合溶液1， V溶剂：n(芘)=15:0.25，n(催化剂)：n(芘)=0.04~0.1。

[0009] 2）将稠环芳烃芘缓慢加入到混合溶液1中，n(芘): n(苯甲酸酐) = 1: 1 ~1: ο7；在60~90 C下的恒温水浴回流反应10~120 min形成反应溶液2，反应过程中进行搅拌，反应后使反应溶液2降至室温。

[0010] 3）对反应溶液2进行过滤，用CH2Cl2-CH2Cl2对滤渣反复洗涤2-3次，并回收再用；滤液经GC-MS，GC检测，对其中的物质进行定量定性分析；

[0011] 4）对步骤3过滤后的滤液进行萃取，萃取出有机相，反复洗涤至有机相呈中性；

[0012] 5）对有机相进行干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得黄色固体粗产物，将粗1
产物洗涤并重结晶，得黄色片状晶体，对此物质进行FT-IR，H NMR表征分析，即为成品1-苯甲酰芘。

[0013] 上述制备方法中，步骤1中和步骤2中的搅拌均为磁力搅拌。

[0014] 上述制备方法中，步骤4中依次用乙醚萃取出有机相，用36 %盐酸和冰水的混合液（体积比为1:10）对有机相反复洗涤3-4次，然后在分液漏斗中静置分层，用氯仿萃取上层水相3-4次，将氯仿萃取上层水相的萃取液与下层有机相混合均匀，用饱和Na2CO3反复洗至中性。

[0015] 上述制备方法中，步骤5中使用无水MgSO4对有机相进行干燥；使用石油醚对粗产物进行洗涤并于丙酮中重结晶。

[0016] 上述制备方法中，步骤1中的催化剂为AlPW12O40或负载量为40 % 二氧化硅负载AlPW12O40（40 % AlPW12O40/SiO2）或负载量为40 %二氧化钛负载AlPW12O40（40 % AlPW12O40/TiO2）。

[0017] 上述制备方法中，负载量为40 % 二氧化硅负载AlPW12O40催化剂的负载量的计算：

[0018] 式中：ω为催化剂的负载量；

[0019] m1为活性组分磷钨酸铝的质量，g；

[0020] m2为载体的质量，g。

[0021] 注解：例如该专利中(ω)AlPW12O40/SiO2表示负载量为 ω的SiO2负载AlPW12O40催化剂。

[0022] 本发明涉及的反应方程式如下：

[0023]

[0024] 本发明的创新点在于使用绿色环保的AlPW12O40，40 % AlPW12O40/SiO2和40 % AlPW12O40/TiO2，催化稠环芳烃芘与苯甲酸酐Friedel-Crafts酰基化反应，通过对原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等实验条件的优化，得到的目标产物1-苯甲酰芘的收率较高，选择性好，具有反应时间短，反应温度较适宜，催化剂较易回收，重复使用性良好等优点。催化剂经三次重复实验后，产物的收率和选择性并没有多大的下降；副产物苯甲酸，未反应的原料芘较易分离回收，减少了“三废的污染”，实现了绿色环保的要求。

实施方案

[0025] 实施案例1 二氧化钛载体的制备

[0026] 分别配制浓度为1mol/L、2mol/L的Ti(SO4)2溶液和NaOH溶液，然后将配制好的NaOH溶液逐滴滴加到Ti(SO4)2溶液中，滴加完毕后继续搅拌2-4 h，静置过夜，离心除去2- 2- ο
SO4 离子(用BaCl2检测SO4 离子是否除尽)，将所得溶液倒出聚四氟乙烯反应釜，180 Cο
下反应24 h，反应结束后转移出釜内液体，80 C烘干，研磨。

[0027] 实施案例2 AlPW12O40催化剂的制备

[0028] 参考文献：陈敏，精细化工，25（112），2005，1245-1248

[0029] 将10 g磷钨酸和0.75 g硝酸铝分别配成一定浓度的水溶液，室温下边搅拌边将硝酸铝水溶液缓慢滴加到磷钨酸水溶液中，加毕，继续搅拌30 min，于室温静置2 h，在80 ο ο οC将水分蒸发至干，于100 C左右烘干，300 C焙烧3 h，即制得干燥的A1PW12O40，催化剂置于干燥器中备用。

[0030] 实施案例3 40 %二氧化硅负载磷钨酸铝（40 % AlPW12O40/SiO2）催化剂的制备[0031] 取一定量的纳米二氧化硅（购买于阿拉丁公司）载体用5 %的盐酸浸渍2-3天，用ο蒸馏水洗涤，离心至中性，于红外灯下干燥数小时，最后在500 C马弗炉中焙烧3 h后备用，将4 g案例实施2中制备出的AlPW12O40催化剂溶解在20 mL蒸馏水中，缓慢滴加到装有
10 g上述处理过的二氧化硅的烧杯中，并不断搅拌，滴加完毕，搅拌12 h，再静置 3h，多余ο ο ο
的水分通过80 C下蒸干，再在100 C左右下烘干，最后在300 C下焙烧3 h，制得负载量为40 %的AlPW12O40/SiO2催化剂，催化剂置于干燥器中备用。

[0032] 实施案例4 40 %二氧化钛负载磷钨酸铝（40 % AlPW12O40/SiO2）催化剂的制备[0033] 将4 g案例实施2中制备出的AlPW12O40催化剂溶于等体积的水和甲醇的混合溶液中，然后将其滴加到案例实施1制备出的10 gTiO2和水的混合体系中，在室温下超声1h，浸ο ο渍12 h，150 C下干燥，最后在300 C下焙烧3 h，催化剂置于干燥器中备用。

[0034] 实施案例5~7 AlPW12O40，40 % AlPW12O40/SiO2和40 % AlPW12O40/TiO2催化剂对芘与苯甲酸酐的酰基化反应的催化活性实验

[0035] 实施案例2~4所制备的AlPW12O40，40 % AlPW12O40/SiO2和40 % AlPW12O40/TiO2催化剂按下述方法评价其对芘与苯甲酸酐的酰基化反应的催化活性。

[0036] 将7 mol %催化剂加入到盛有CH2Cl2-CH2Cl2（10 mL）的带有球形回流冷凝管的50 mL三颈烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢加入苯甲酸酐（1 mmol），搅拌至AlC13溶解并混匀；再将0.05 g芘（0.25 mmol）溶于5 mL CH2Cl2-CH2Cl2，并将其缓慢滴入三颈烧瓶中，然后将三ο
颈烧瓶放在75 C恒温水浴锅中，开启磁力搅拌，反40 min后停止搅拌，将烧瓶取出，使反ο
应体系降至室温；过滤，用CH2Cl2-CH2Cl2对滤渣进行洗涤2-3次，并在120 C烘箱中干燥
3 h备用；将滤液倒入分液漏斗中静置分层，取出有机相，依次用乙醚萃取出有机相，用36 %盐酸和冰水的混合液（体积比为1:10）对有机相反复洗涤3-4次，然后在分液漏斗中静置分层，用氯仿萃取上层水相3-4次，将氯仿萃取液与下层有机相混合均匀，用饱和Na2CO3反复洗至中性；使用无水MgSO4对有机相进行干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得黄色固体，将其用石油醚洗涤并在丙酮中重结晶，得黄色片状晶体，不同催化剂的量与催化活性见表1。

[0037] 表1 各种催化剂对芘与苯甲酸酐的酰基化反应的催化活性

[0038]实施案例名称 5 6 7
所用催化剂 AlPW12O40 40 % AlPW12O40/SiO2 40 % AlPW12O40/TiO2
1-苯甲酰芘收率 % 54.09 % 86.23 % 80.83 %
1-苯甲酰芘选择性 % 100 % 100 % 100 %

[0039] 由表1可见，在相同的实验条件下，40 % AlPW12O40/SiO2催化剂对苯与苯甲酸酐的酰基化反应的催化活性效果最好，且可以明显的看出负载的磷钨酸铝催化剂比单纯的磷钨酸铝催化剂在芘与苯甲酸酐的酰基化反应中表现更好的催化效果。

[0040] 实施案例8 40 % AlPW12O40/SiO2催化剂的重复使用性能研究

[0041] 待案例实施6反应结束后，过滤，用CH2Cl2-CH2Cl2对滤渣（40 % AlPW12O40/SiO2）进ο行洗涤2-3次，并在120 C烘箱中干燥3 h，再次催化芘与苯甲酸酐的酰基化反应，反应条件同案例实施6，结果列于表2。

[0042] 实施案例9

[0043] 待实施案例8反应结束后，过滤，用CH2Cl2-CH2Cl2对滤渣（40 % AlPW12O40/SiO2）进ο行洗涤2-3次，并在120 C烘箱中干燥3 h，再次催化芘与苯甲酸酐的酰基化反应，反应条件同案例实施6，结果列于表2。

[0044] 实施案例 10

[0045] 待实施案例9反应结束后，过滤，用CH2Cl2-CH2Cl2对滤渣（40 % AlPW12O40/SiO2）进ο行洗涤2-3次，并在120 C烘箱中干燥3 h，再次催化芘与苯甲酸酐的酰基化反应，反应条件同案例实施6，结果列于表2。

[0046] 表2 40 % AlPW12O40/SiO2催化剂重复催化性能

[0047]实施案例名称 6 8 9 10
重复次数 0 1 2 3
1-苯甲酰芘收率 % 86.23 % 85.98 % 85.64 % 84.12 %
1-苯甲酰芘选择性 % 100 % 100 % 100 % 100 %

11-苯甲酰芘的一步合成方法