[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
[0026] 实施例1
[0027] 本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
[0028] (1)、制备Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
[0029] 步骤一、按质量份取1.8份三乙醇铝溶于10份去离子水和9份乙醇的混合液中，于80℃条件下搅拌24h制得氧化铝凝胶；取0.3份三乙醇铁溶于8份水和7份乙醇的混合液中，搅拌24h制得氧化铁凝胶；
[0030] 步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌30min，再加入8份环氧丙烷，搅拌50min后静置，形成Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体；
[0031] 步骤三、将步骤二所得Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3次老化置换，每次置换24；
[0032] 步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇350份，初始充入氮气2.3MPa，设定停止温度为250℃，以2℃/min升温速率由室温升至100℃，以4℃/min升温速率升至200℃，以1℃/min升温速率升至250℃，升温完成后进行保温2h，放气速度0.3MPa/min，洗气时间30min，干燥完成后得到Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物；
[0033] 步骤五、将步骤四所得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物于105℃下干燥1h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以4℃/min升温速率由室温升温至1100℃后进行保温热处理2h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2微米的Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微3 2
粒，测得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.11g/cm ，比表面积为813m /g，孔容为
3
4.52cm/g，平均孔径为50nm。
[0034] (2)、制备水性乙烯基聚合物；
[0035] 步骤一、按质量份将90份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、90份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为80℃；
[0036] 步骤二、将17份丙烯酸、4份甲基丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯和3份N‑乙烯基杂环与65份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
[0037] 步骤三、将0.6份过硫酸铵与0.2份十二烷基硫醇溶于35份水形成引发剂溶液；
[0038] 步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为40min，滴加完后继续搅拌反应2.5h，再降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，控制固含量为38％，得到水性乙烯基聚合物，水性乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
[0039] (3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
[0040] 按质量份将10.5份Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒、3.5份层状氧化镁纳米片层、100份水性乙烯基聚合物和105份水混合后超声处理30分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0041] 本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
[0042] 当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂按照固体掺量为水泥质量的1.5％时，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了31％、38％和42％，有效裂缝长度比空白组对照样品分别减少了55％、61％和67％，断裂韧度分别比空白组对照样提高了43％、47％和55％。
[0043] 实施例2
[0044] 本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
[0045] (1)、制备Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
[0046] 步骤一、按质量份取2.0份三乙醇铝溶于11份去离子水和10份乙醇的混合液中，于82℃条件下搅拌28h制得氧化铝凝胶；取0.4份三乙醇铁溶于9份水和8份乙醇的混合液中，搅拌27h制得氧化铁凝胶；
[0047] 步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌35min，再加入9份环氧丙烷，搅拌55min后静置，形成Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体；
[0048] 步骤三、将步骤二所得Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3次老化置换，每次置换28h；
[0049] 步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇355份，初始充入氮气2.4MPa，设定停止温度为255℃，以2.5℃/min升温速率由室温升至100℃，以4.5℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至255℃，升温完成后进行保温2.3h，放气速度0.4MPa/min，洗气时间35min，干燥完成后得到Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物；
[0050] 步骤五、将步骤四所得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物于108℃下干燥1.3h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以4.5℃/min升温速率由室温升温至1200℃后进行保温热处理2.3h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.3微米的Al2O3‑Fe2O3多孔骨架
3 2
复合物微粒，测得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.12g/cm ，比表面积为785m /
3
g，孔容为5.12cm/g，平均孔径为95nm。
[0051] (2)、制备水性乙烯基聚合物；
[0052] 步骤一、按质量份将100份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、95份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为82℃；
[0053] 步骤二、将18份丙烯酸、5份甲基丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯和4份N‑乙烯基杂环与70份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
[0054] 步骤三、将0.8份过硫酸铵与0.25份十二烷基硫醇溶于37份水形成引发剂溶液；
[0055] 步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为45min，滴加完后继续搅拌反应2.8h，再降温到37℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.8，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物，水性乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
[0056] (3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
[0057] 按质量份将11份Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒、4份层状氧化镁纳米片层、110份水性乙烯基聚合物和110份水混合后超声处理40分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0058] 本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
[0059] 当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的2.0％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了36％、43％和48％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了61％、67％和75％，断裂韧度比空白组对照样提高了51％、56％和61％。
[0060] 实施例3
[0061] 本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
[0062] (1)、制备Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
[0063] 步骤一、按质量份取2.3份三乙醇铝溶于12份去离子水和11份乙醇的混合液中，于85℃条件下搅拌30h制得氧化铝凝胶；取0.5份三乙醇铁溶于10份水和9份乙醇的混合液中，搅拌30h制得氧化铁凝胶；
[0064] 步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌40min，再加入10份环氧丙烷，搅拌60min后静置，形成Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体；
[0065] 步骤三、将步骤二所得Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行4次老化置换，每次置换30h；
[0066] 步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇360份，初始充入氮气2.5MPa，设定停止温度为260℃，以3℃/min升温速率由室温升至100℃，以5℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至260℃，升温完成后进行保温2.5h，放气速度0.5MPa/min，洗气时间50min，干燥完成后得到Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物；
[0067] 步骤五、将步骤四所得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物于110℃下干燥1.5h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以5℃/min升温速率由室温升温至1200℃后进行保温热处理2.5h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.5微米的Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物3 2
微粒，测得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.9g/cm，比表面积为813m/g，孔容为
3
5.37cm/g，平均孔径为120.6nm。
[0068] (2)、制备水性乙烯基聚合物；
[0069] 步骤一、按质量份将103份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、100份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为85℃；
[0070] 步骤二、将20份丙烯酸、6份甲基丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯和5份N‑乙烯基杂环与75份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
[0071] 步骤三、将0.9份过硫酸铵与0.3份十二烷基硫醇溶于45份水形成引发剂溶液；
[0072] 步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为50min，滴加完后继续搅拌反应3h，再降温到40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物，水性乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
[0073] (3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
[0074] 按质量份将12.1份Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒、4.6份层状氧化镁纳米片层、120份水性乙烯基聚合物和120份水混合后超声处理50分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0075] 本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
[0076] 当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的3.0％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了41％、46％和50％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了63％、77％和86％，断裂韧度比空白组对照样提高了46％、53％和67％。
[0077] 实施例4
[0078] 本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
[0079] (1)、制备Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
[0080] 步骤一、按质量份取1.8份三乙醇铝溶于12份去离子水和10份乙醇的混合液中，于85℃条件下搅拌24h制得氧化铝凝胶；取0.5份三乙醇铁溶于8份水和7份乙醇的混合液中，搅拌24h制得氧化铁凝胶；
[0081] 步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌40min，再加入10份环氧丙烷，搅拌60min后静置，形成Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体；
[0082] 步骤三、将步骤二所得Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行4次老化置换，每次置换24h；
[0083] 步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇360份，初始充入氮气2.3MPa，设定停止温度为260℃，以2℃/min升温速率由室温升至100℃，以4℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至260℃，升温完成后进行保温2.5h，放气速度0.3MPa/min，洗气时间50min，干燥完成后得到Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物；
[0084] 步骤五、将步骤四所得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物于105℃下干燥1.5h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以5℃/min升温速率由室温升温至1200℃后进行保温热处理2h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2微米的Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒。
[0085] (2)、制备水性乙烯基聚合物；
[0086] 步骤一、按质量份将90份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、100份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为85℃；
[0087] 步骤二、将17份丙烯酸、6份甲基丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯和3份N‑乙烯基杂环与65份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
[0088] 步骤三、将0.6份过硫酸铵与0.3份十二烷基硫醇溶于45份水形成引发剂溶液；
[0089] 步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为50min，滴加完后继续搅拌反应3h，再降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物。
[0090] (3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
[0091] 按质量份将10.5份Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒、4.6份层状氧化镁纳米片层、120份水性乙烯基聚合物和120份水混合后超声处理50分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0092] 本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
[0093] 当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的2.5％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了39％、44％和48％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了57％、72％和81％，断裂韧度比空白组对照样提高了49％、57％和63％。
[0094] 实施例5
[0095] 本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
[0096] (1)、制备Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
[0097] 步骤一、按质量份取2.3份三乙醇铝溶于10份去离子水和9份乙醇的混合液中，于82℃条件下搅拌24h制得氧化铝凝胶；取0.3份三乙醇铁溶于10份水和9份乙醇的混合液中，搅拌24h制得氧化铁凝胶；
[0098] 步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌40min，再加入8份环氧丙烷，搅拌60min后静置，形成Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体；
[0099] 步骤三、将步骤二所得Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3次老化置换，每次置换30h；
[0100] 步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3‑Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇350份，初始充入氮气2.5MPa，设定停止温度为260℃，以2℃/min升温速率由室温升至100℃，以4℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至260℃，升温完成后进行保温2.5h，放气速度0.5MPa/min，洗气时间30min，干燥完成后得到Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物；
[0101] 步骤五、将步骤四所得Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物于110℃下干燥1h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以5℃/min升温速率由室温升温至1100℃后进行保温热处理2.5h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2微米的Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒。
[0102] (2)、制备水性乙烯基聚合物；
[0103] 步骤一、按质量份将103份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、90份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为85℃；
[0104] 步骤二、将20份丙烯酸、4份甲基丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯和5份N‑乙烯基杂环与70份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
[0105] 步骤三、将0.9份过硫酸铵与0.2份十二烷基硫醇溶于35份水形成引发剂溶液；
[0106] 步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为50min，滴加完后继续搅拌反应2.5h，再降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物。
[0107] (3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
[0108] 按质量份将11.1份Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒、3.5份层状氧化镁纳米片层、110份水性乙烯基聚合物和120份水混合后超声处理50分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0109] 本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
[0110] 当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的1.8％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了33％、38％和43％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了57％、65％和73％，断裂韧度比空白组对照样提高了45％、51％和62％。
[0111] 本发明中，各药品的规格优选为：多臂聚乙二醇丙烯酰胺为平均分子量2000～3000、纯度大于95％、水分小于1％、羟值为2000～2200mgKOH/g、1％水溶液的pH为6.0～7.0的四臂或者六臂聚乙二醇丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯、过硫酸铵、十二烷基硫醇的纯度均大于99％；N‑乙烯基杂环为纯度大于99％的N‑乙烯基吡唑、N‑乙烯基咪唑、N‑乙烯基吡啶、N‑乙烯基吡咯、N‑乙烯基嘧啶中的一种；乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
[0112] 本发明实施例中混凝土具体配比为：
[0113] C40配比(质量份比例)为水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:减水剂:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂＝380:80:683:1123:165:13.5:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0114] C50配比(质量份比例)为水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:减水剂:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂＝420:70:663:1113:158:15.5:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0115] C60配比(质量份比例)为水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:减水剂:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂＝455:60:643:1109:142:16.5:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
[0116] 其中水泥为普通硅酸盐水泥P.O.42.5，粉煤灰为I级粉煤灰，砂子采用河砂，碎石为连续级配石子。减水剂为科之杰新材料集团生产的Point‑S型聚羧酸减水剂，减水率为33％，纯度为8％水溶液。水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂掺量按照实施例要求掺入。
空白对照样品为按照上述各标号基本配方不掺入抗减缩抗裂缝外加剂掺量的混凝土样品。
[0117] 混凝土的收缩性能测定按照GB/T50082‑2009《普通混凝土长期性和耐久性试验方法标准》进行测试；抗裂性能采用三点弯曲梁测定有效裂缝长度及断裂韧度和断裂能等。
