[0005] 本发明的目的是提供一种含氟PTT-PET皮芯复合纤维的制备方法，包括皮层材料含氟PTT的制备和皮芯复合纤维的制备。其中含氟PTT是指聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯。本发明所述的含氟PTT在聚合物的主链上引入了氟原子，并且制备出的含氟PTT切片可以直接用于纺丝，能够赋予含氟PTT纤维永久的憎水憎油性能，解决传统PTT纤维憎水憎油改性费时费力的问题。同时，采用复合纺丝法制备出以含氟PTT为皮层材料、PET为芯层材料的皮芯复合纤维，不仅赋予了皮芯复合纤维良好的力学性能和憎水憎油性能，还大大的节省了成本。
[0006] 本发明的一种含氟PTT-PET皮芯复合纤维的制备方法，皮层材料为含氟PTT，芯层材料为PET；所述含氟PTT为聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯，其结构通式为
[0007]
[0008] 其中n＝70～200；所述含氟PTT-PET皮芯复合纤维的皮层和芯层的截面积之比为2～5:5；所述含氟PTT-PET皮芯复合纤维的单丝纤度为1～15dtex；所述含氟PTT-PET皮芯复合纤维的制备方法，包括含氟PTT的制备方法和皮芯复合纤维的制备方法，具体步骤为：
[0009] 1.含氟PTT的制备方法
[0010] 分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为：
[0011] 所述酯化反应：
[0012] 采用四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，所述抑制剂的加入量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％；配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
[0013] 所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种；由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得满足纺丝要求。
[0014] 通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方式解离：
[0015]
[0016]
[0017] 这里M为金属离子，如果M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引力，那么就能使O—H键减弱，有利于反应离解；相反，如果M的电负性小，那么就将生成碱中心。M—O—H和两性化合物相似，当有碱性物质存在时，反应将按酸式电离的方式进行；而当酸性物质存在时，则按碱式电离的方式进行。从酸式电离方式和碱式电离方式中逆反应- + + -的M-O和M 可见，M 作为酸性中心，其强度仅和金属离子的电负性有直接的关系，而M-O 中的O离子作为碱中心的强度则和氧上的负电荷密度有关，负电荷密度愈大，强度也愈大。可见氧离子上的负电荷密度与金属离子电负性有着密切的关系，金属离子电负性越小，负电荷密度就越大。这样一来，金属氧化物的酸性以及碱性就都和金属离子的电负性联系起来了，金属离子的电负性大的氧化物主要是酸性，而电负性小的则是碱性。
[0018] 所述缩聚反应：
[0019] 包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段；
[0020] 所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；
[0021] 所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在260～275℃，反应时间3～4小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。
[0022] 2.含氟PTT-PET皮芯复合纤维的制备方法
[0023] 将所述含氟PTT作为皮层材料，PET作为芯层材料，进行皮芯复合纺丝，纺丝温度为275-290℃，卷绕速度控制在2700～3200m/min。
[0024] 作为优选的技术方案：
[0025] 如上所述的一种含氟PTT-PET皮芯复合纤维的制备方法，所述的1,3-丙二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.3～2.0:1。
[0026] 如上所述的一种含氟PTT-PET皮芯复合纤维的制备方法，所述的催化剂选自钛酸四丁酯—醋酸镁、钛酸四异丙酯—醋酸镁、钛酸四乙酯—醋酸镁、醋酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种，催化剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
[0027] 如上所述的一种含氟PTT-PET皮芯复合纤维的制备方法，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
[0028] 本发明的酯化反应阶段中，反应终点由酯化中实际产生的水馏出量达到理论值90％以上来掌握。理论值为按化学反应方程式完全反应时所得水的馏出量。由于酯化反应本身为可逆反应，再者原料在输送管道中会有残留，并且随着反应的进行，体系的粘度增加，会导致酯化反应产生的水难以从中排出。
[0029] 本发明的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握。不同的装置其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。
[0030] 本发明所得的含氟PTT由于氟原子的引入，提高了PTT材料的憎水憎油性能，所以以本发明中的含氟PTT为皮层，PET为芯层的皮芯复合纤维不仅有着良好的力学性能，还有着良好的永久耐油污性能，且成本大大降低，使其在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。
[0031] 有益效果：
[0032] 1、制得的PTT含氟原子，由于氟的强电负性，高的C-F键能以及对碳链的屏蔽保护作用使得合成出的共聚酯除了进一步提升传统聚酯的性能外，还降低了聚酯材料的表面能，使材料有着永久性的憎水憎油，抗油污性能。
[0033] 2、含氟PTT酯化过程中通过加抑制剂可以控制酯化反应的速度，减少副反应的产生。
[0034] 3、所得含氟PTT切片可以直接纺丝。
[0035] 4、所得含氟PTT具有良好的热稳定性及可加工性。
[0036] 5、采用含氟PTT为皮层材料、PET为芯层材料制得的皮芯复合纤维有着良好的力学性能和永久耐油污性能，而且相比单独使用含氟PTT制备的纤维来说，成本大大降低，因而有着更好的应用价值。
