[0007] 为了克服上述不足,本发明提供一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用。制备的可压缩性、高弹态的石墨烯气凝胶,能够满足能量缓冲、减震、环保等高性能产品的苛刻要求。
[0008] 现有技术中普遍采用间苯二酚、甲醛等酚醛树脂类物质作为黏结剂,制备的石墨烯气凝胶虽然具有低密度、高比表面积、大孔体积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等优点,但石墨烯层级之间无法形成有效地弹性连接,气凝胶的可压缩性、机械性能差。为了克服上述问题,本发明在理论分析和大规模试验的基础上,发现:采用γ-氧代-1-芘丁酸OPBA作为黏结剂时,利用OPBA与RGO(苯环之间)具有π-π相互作用力、OPBA与高分子聚合物 HMP之间的氢键,HMP与RGO之间氢键的相互作用,形成的三种作用力可赋予气凝胶优异的可压缩性和机械性能。
[0009] 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
[0010] 一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶的制备方法,包括:
[0011] 以氧化石墨烯-GO为原料、γ-氧代-1-芘丁酸OPBA为黏结剂,水热热解还原制得 RGO-OPBA气凝胶;
[0012] 在RGO-OPBA气凝胶上浸涂高分子聚合物溶液HMP,除去溶剂,即得RGO-OPBA-HMP 气凝胶。
[0013] 优选的,所述氧化石墨烯、γ-氧代-1-芘丁酸的质量比为:4~16:1~1.2;
[0014] 优选的,所述高温热解还原条件为:160~200℃,反应时间10-18h;
[0015] 优选的,所述高分子聚合物为聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM 中的一种或多种的组合。
[0016] 优选的,所述浸涂的条件为:将RGO-OPBA气凝胶在质量浓度为0.5~30mg/ml的高分子聚合物溶液HMP溶液中浸渍5~6小时。
[0017] 优选的,所述氧化石墨烯通过在混合的酸或氧化剂的体系中的氧化而制备,所述酸或氧化剂优选选自H2SO4、HNO3、H2O2、KMnO4、K2Cr2O7。
[0018] 优选的,所述除去溶剂的具体方法为超临界干燥、冻干法、室温和环境压力干燥的技术实施以形成气凝胶。
[0019] 优选的,存在于所述RGO-OPBA-HMP气凝胶中的杂质的量小于5%。
[0020] 本发明还提供了一种较优的基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶的制备方法,包括:
[0021] 1.GO的制备
[0022] 以天然鳞片石墨为原料,采用Hummers方法制备氧化石墨。在冰浴状态下,取24mL浓硫酸置于200mL烧瓶中,并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaNO3,搅拌均匀后向再缓慢加入 5gKMnO4粉末(分三次加入),搅拌10min后将溶液升温至40℃反应2h。升温至70℃反应
30min,当溶液温度降到室温时缓慢加入50mL去离子水,当温度降至0℃时向里加入3mL
30%的H2O2以终止反应,反应物由棕黑色变为金黄色,且无气泡为止。对反应液进行离心洗涤,将洗涤后的含有氧化石墨的溶液进行30min的超声剥离,然后在1000rpm条件下离心以除去未剥离的氧化石墨,再在4500rpm下离心10min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨烯粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中,超声制备GO悬浮液。然后放在KQ3200B型超声波清洗器中超声6h取出。
[0023] 2.定容
[0024] 取3-5ml的氧化石墨于培养皿中,使其均匀分布,称重,将培养皿放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中3h左右,之后取出培养皿,再次称重,然后再放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中,直至其总质量不再变化为止,称量其最终质量,即可计算氧化石墨的浓度。
[0025] 3.水热还原可压缩气凝胶的制备
[0026] 配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液,超声分散均匀后放入反应釜中。以质量比(GO: OPBA=4:1;8:1;10:1;12:1;16:1)比例加入浓度为1-2mg/ml均匀分散在无水乙醇中的γ- 氧代-1-芘丁酸(OPBA)。将配置好的混合溶液放在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上室温搅拌0.5-1h。搅拌均匀后放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中,温度调节为180℃,反应时间12-18h。反应结束后,取出样品用蒸馏水反复清洗数次,冷冻干燥得到RGO-OPBA 气凝胶。配制浓度为0.5,1,3,5,10,30mg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA),将RGO-OPBA 气凝胶浸入,浸泡5个小时,冷冻干燥得到可压缩气凝胶。
[0027] 本发明还提供了能通过任一前述的方法获得的RGO-OPBA-HMP气凝胶。
[0028] 本发明还提供了一种气凝胶,具有1-22.54mg/cm3的密度。
[0029] 本发明还提供了具有1-22.54mg/cm3的密度的气凝胶,包括任一前述方法中所列出的任意特征。
[0030] 本发明还提供了能通过任一前述方法获得的气凝胶。
[0031] 本发明还提供了包括任一前述的RGO-OPBA-HMP气凝胶的催化剂或催化剂载体、非反射板、电化学装置电极、用于溶剂、油、汽油和液体吸收的吸收剂材料、过滤器、气体吸附介质、水净化介质。
[0032] 本发明的设计原理
[0033] 本发明通过将GO片层之间静电斥力的减弱和RGO与OPBA之间π-π相互作用的加强聚集合成凝胶。再将气凝胶浸入PVA的水溶液中,通过冷冻干燥得到RGO-OPBA-PVA气凝胶。在RGO-OPBA-PVA气凝胶中,OPBA作为一种“胶水”起到了关键性的作用。由于气凝胶中存在的三种作用力而使气凝胶具有可压缩性,结构稳定。首先,OPBA与RGO(苯环之间)具有π-π相互作用力;其次,OPBA与PVA之间有氢键的相互作用力(OPBA的羰基,羟基基团与PVA的羟基基团形成氢键)。这几种作用力赋予了石墨烯可压缩气凝胶(图1b)的优异的机械性能。在外力压缩下,i中单纯的石墨烯气凝胶破裂。与此相反,ii中水热还原 RGO-OPBA-PVA(ρ=
3
22.54mg/cm),在外力压缩下结构保持完整完整性,且在很短时间内可以恢复原状。
[0034] 本发明的有益效果:
[0035] (1)本发明制备的可压缩性、高弹态的石墨烯气凝胶,对于开发环境友好型,符合工业管道、救生舱、军舰舱壁等高档用革苛刻要求的高性能产品具有重要的指导意义。
[0036] (2)本发明的RGO-OPBA-HMP气凝胶具有优异的可压缩性、结构稳定、高吸附能力强,在亲水亲油和电传感器方面有较大应用。
[0037] (3)本发明的制备步骤简单、高效,操作方便,实用性强。