[0051] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
[0052] 实施例中的吡咯购自上海彤源化工有限公司；
[0053] 噻吩购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0054] 六水合三氯化铁、双氧水、九水合硝酸铁、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、浓氨水购自天津市大茂化学试剂厂；
[0055] 七水合硫酸亚铁、硫脲购自国药集团(上海)化学试剂有限公司；
[0056] 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠购自天津市北辰方正试剂厂。
[0057] 本发明所制备样品的X-射线粉末衍射(XRD)图经德国Bruker D8Advance X-射线粉末衍射仪检测获得；透射电镜(TEM)照片经荷兰Philips Technai Twin-20U高分辨透射电子显微镜检测获得；X-射线光电子能谱(XPS)经美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250X-射线光电子能谱仪检测获得；样品的红外光谱图经日本Shimadzu
IRPrestige-21红外光谱仪检测获得；样品的磁性能经美国Quantum Design MPMS XL-7超导量子干涉磁强计检测获得。
[0058] 金属离子含量采用美国PerkinElmer Optima 7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–OES)检测获得，测试条件：等离子气体Ar流量15L/min，雾化器气体流量为0.8L/min，辅助气体流量为0.2L/min，功率为1300W。
[0059] 实施例1
[0060] 一种Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物的制备方法，步骤如下：
[0061] (1)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入9mmol六水合三氯化铁、5mmol七水合硫酸亚铁和120mL蒸馏水，室温下搅拌溶解，将溶液温度升至50℃，然后加入3.3mL浓氨水(28wt％)，加毕，将溶液温度升至80℃，搅拌反应1h，降至室温，得溶液A；
[0062] (2)向溶液A中加入1.7mL正硅酸乙酯，室温下搅拌4h；磁分离，留固体，用蒸馏水将固体反复洗涤至上清液呈中性，磁分离，留固体，将固体置于40℃真空干燥箱中干燥6h，得Fe3O4/SiO2；
[0063] (3)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入0.6g Fe3O4/SiO2磁粉，60mL 0.01mol/L的盐酸溶液，超声分散5min，然后加入15mg十二烷基硫酸钠，室温下搅拌0.5h，得混合液B；
[0064] (4)向混合液B中加入0.5mL吡咯和0.58mL噻吩，加毕，室温下搅拌1h；然后依次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化铁水溶液和10mL 30％的双氧水，滴毕，搅拌反应2h；再次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化铁水溶液和10mL 30％的双氧水，滴毕，搅拌反应4h，得混合液C；
[0065] (5)将混合液C进行磁分离，留固体，将固体水洗至上清液呈中性，留固体，将固体抽滤，真空干燥，得Fe3O4/SiO2/cPPyTh样品S-1。
[0066] 实施例2
[0067] 一种Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物的制备方法，步骤如下：
[0068] (1)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入10mmol九水合硝酸铁、5mmol七水合硫酸亚铁和67mL蒸馏水，室温下搅拌溶解，将溶液温度升至60℃，然后加入5mL浓氨水(28wt％)，加毕，将溶液温度升至90℃，搅拌反应0.5h，降至室温，得溶液A；
[0069] (2)向溶液A中加入1.9mL正硅酸甲酯，室温下搅拌2h；磁分离，留固体，用蒸馏水将固体反复洗涤至上清液呈中性，磁分离，留固体，将固体置于60℃真空干燥箱中干燥4h，得Fe3O4/SiO2；
[0070] (3)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入0.6g Fe3O4/SiO2磁粉，30mL 0.1mol/L的盐酸溶液，超声分散5min，然后加入60mg十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌1h，得混合液B；
[0071] (4)向混合液B中加入0.67mL吡咯和0.38mL噻吩，加毕，室温下搅拌2h；然后依次滴加30mL 0.24mol/L的三氯化铁水溶液和16.2mL 20％的双氧水，滴毕，搅拌反应4h；再次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化铁水溶液和16.2mL 20％的双氧水，滴毕，搅拌反应4h，得混合液C；
[0072] (5)将混合液C进行磁分离，留固体，将固体水洗至上清液呈中性，留固体，将固体抽滤，真空干燥，得Fe3O4/SiO2/cPPyTh样品S-2。
[0073] 结果分析
[0074] 图1为样品S-1和S-2的XRD图。从图1中可以看出，两样品衍射峰的峰位和文献值(JCPDS 89-2355)吻合得很好，分别对应面心立方Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，这说明经过SiO2和cPPyTh的两次包被，磁核的物相没有发生改变。利用衍射峰较强的(311)、(511)和(440)三个晶面的数据，根据谢乐公式计算的样品晶核的平均尺寸为29±1nm(晶核是Fe3O4)，如此小的晶粒尺寸有利于Fe3O4样品保持超顺磁性。此外，由于壳层SiO2和吡咯、噻吩共聚物均为非晶态，因此图1中没有给出复合物壳层的有关信息。
[0075] 对样品进行表面化学分析，可以获得复合物壳层的相关信息。图2a是两样品的XPS谱图。从图2a可以看出，两样品均含有Fe、Si、O、C、N和S元素(请给出具体的谱图数据)；其中，Fe 2p信号峰强度较弱，这是由于磁核被SiO2和cPPyTh包被造成的。根据XPS分析所确定的各元素的原子比，其中样品S-1中C/(N+S)为4.1，N/S为2.1；样品S-2中C/(N+S)为3.9，N/S为5.1；这说明共聚物骨架中既有吡咯环也有噻吩环，且吡咯环与噻吩环的比例随着单体物质的量之比变化而变化。进一步，相比于Fe3O4/SiO2/PPy的N 1s高分辨谱，样品S-1的N 1s谱中各组分的峰位位移至较高电子结合能处(图2b)，这归于电子由吡咯环向噻吩环转移的结果，原因是吡咯环具有较低的氧化还原电势，而噻吩环具有较高的氧化还原电势。
[0076] 根据样品S-1的红外光谱也能够推断复合物壳层中cPPyTh共聚物的形成。图3为样品Fe3O4/SiO2/PPy(图3a)、Fe3O4/SiO2/PTh(图3b)与样品S-1(图3c)的红外光谱图。从图3可–1以看出，样品中有SiO2的特征峰(1097、967、468cm )和导电聚合物的特征峰；只不过与Fe3O4/SiO2/PPy、Fe3O4/SiO2/PTh的特征峰(1555,1464,1190,926cm–1)相比，图3中对应cPPyTh的特征峰(1564,1479,1206,932cm–1)发生了蓝移，这也可以说明吡咯噻吩共聚物的形成。
[0077] 从样品的TEM图像可以看出其多壳式结构。图4a为样品Fe3O4/SiO2的TEM图，从图4a中可以清楚地看出Fe3O4/SiO2具有核–壳式结构。图4b为样品S-1的TEM图，从图4b中可以看出Fe3O4/SiO2分散在聚合物基底上，构成了多壳式结构。
[0078] 图5为样品在室温下的饱和磁化曲线，从图5可以看出样品S-1和S-2在室温下的磁饱和值分别为24.5和19.1emu/g，剩磁分别为2.2和0.9emu/g，矫顽力分别为48.3和22.6Oe；其中矫顽力低于具有超顺磁性Fe3O4纳米晶的理论阈值50Oe(超顺磁性Fe3O4纳米晶的理论阈值是50Oe)，说明两样品均具有超顺磁性，这和XRD所推测的结果是一致的。在手持式磁铁(磁场强度为4000Oe)作用下，两样品均能从溶液中快速分离；撤除磁铁，两样品能迅速、均匀地分散在溶液中，这从实验上验证了样品的超顺磁性。
[0079] 实施例3
[0080] 一种磁性纳米复合物用于对金离子的选择性分离，步骤如下：
[0081] (1)分别取适量金(III)、镁(II)、铜(II)、锌(II)、砷(V)、镉(II)和铅(II)的标准溶液，将其混合在一起，配成各种离子浓度均为90mg/L的pH为5的混合溶液，按每份10mL等分上述混合溶液。
[0082] (2)向每等份混合溶液中分别加入1、2、4、8、12、16mg磁性纳米复合物样品S-1，超声分散均匀，然后置于振荡器中于室温下振荡2h，振荡频率为100r/min，磁分离，取上清进行ICP–OES检测，计算各种离子的吸附量。
[0083] (3)将吸附分离后回收的磁性吸附剂分别置于盐酸–硫脲的混合洗脱液中(盐酸5wt％、硫脲0.5mol/L)，使吸附剂在洗脱液中的浓度为0.5g/L，然后置于振荡器中于室温下振荡1h，振荡频率为100r/min，磁分离，取上清进行ICP–OES检测，计算洗脱液金离子的回收率。各种离子的吸附率、回收率见表1。
[0084] 表1磁性纳米复合物(即吸附剂)用量对金离子选择性分离的影响。
[0085]
[0086] 结果分析
[0087] 表1反映了磁性纳米复合物(即吸附剂)用量对金离子选择性分离的影响。从表1可以看出，当吸附剂用量为2mg时，金离子的吸附率/回收率即可达99.81％/91.90％，而此时吸附剂吸收的干扰离子较多的一种是铜(II)，但仅为1.35％，这反映了吸附剂对金离子具有出色的吸附选择性。在混合离子溶液体积不变的情况下，继续增大吸附剂的用量，虽然干扰离子的吸附率略有增加，但对金离子的吸附率没有影响。考虑到吸附分离成本，在实施例3实验条件下，显然，吸附剂质量(g)与含金离子溶液的体积(L)的质量/体积比为0.2g/L较为合适。当溶液中金离子浓度较高时，需要适当增加上述质量/体积比。
[0088] 图6为样品S-1对金离子的单位质量吸附量与吸附时间之间的关系曲线(样品质量与溶液体积的质量/体积比为0.1g/L)。从图6可以看出，当吸附时间达4h后，样品S-1对金离子的单位质量吸附量接近其平衡吸附量816.3mg/g，这一数值明显高于近期文献中所报道的磁性吸附剂对金离子的最大吸附量188.7mg/g(J.Ind.Eng.Chem.21(2015)912–919.)。重要的是，样品S-1在5min之内的吸附量即达496.7mg/g，显示出很高的吸附、分离效率；这一点是在吸附、分离过程中需要离心、沉降的非磁性吸附剂在离子分离过程中很难达到的。
[0089] 需要说明的是，样品S-1具有较高的耐酸性，在5wt％的盐酸溶液中室温下搅拌2h，铁的溶出率只有0.31wt％；该数值与相同实验条件下Fe3O4/cPPyTh的铁溶出率3.6wt％相比，降低了一个数量级。
[0090] 实施例4
[0091] 其他同实施例3，不同之处在于将样品S-1重复利用：
[0092] 将实施例3步骤(3)中磁分离所得固体经水洗、真空干燥后，按吸附剂用量与含金离子混合溶液体积的质量/体积比为0.2g/L重新分散吸附剂于混合离子溶液中，然后经室温振荡、磁分离、取上清检测金离子的吸附率；将磁分离后的固体用盐酸-硫脲溶液洗脱，磁分离，取上清检测金离子的回收率。
[0093] 表2给出了样品S-1连续使用5次、每一次吸附/洗脱循环中金离子的吸附率和回收率。从表2可以看出，样品S-1具有较好的可重复利用性，连续使用5次后，金离子的吸附率/回收率仍保持93.3％/92.3％。
[0094] 表2样品S-1的重复利用性。
[0095]
[0096] 实施例5
[0097] 其他同实施例3，不同之处在于：
[0098] 步骤(2)中，置于振荡器中于室温下振荡6h，振荡频率为80r/min。步骤(3)中盐酸–硫脲的混合洗脱液中，盐酸2wt％、硫脲0.3mol/L，使吸附剂在洗脱液中的浓度为0.1g/L，然后置于振荡器中于室温下振荡1.5h，振荡频率为80r/min。进行ICP–OES检测，计算各种离子的吸附量和洗脱量，金离子的吸附率/回收率均保持90.3％/90.1％以上。
[0099] 实施例6
[0100] 其他同实施例3，不同之处在于：
[0101] 步骤(2)中，置于振荡器中于室温下振荡4h，振荡频率为150r/min。步骤(3)中盐酸–硫脲的混合洗脱液中，盐酸8wt％、硫脲0.8mol/L，使吸附剂在洗脱液中的浓度为1.0g/L，然后置于振荡器中于室温下振荡2h，振荡频率为150r/min。进行ICP–OES检测，计算各种离子的吸附量和洗脱量，金离子的吸附率/回收率均保持90.8％/90.5％以上。
[0102] 综上，本发明提供的一种Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物用于金离子选择性分离的方法，由于Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物具有多壳式结构、表面含N含S、具有超顺磁性、较高的磁响应性、较大的比表面积(～30m2/g)和较好的耐酸性，用于从混合离子溶液中吸附、分离金离子，不仅吸附率/回收率高，而且具有很高的选择性和重复利用性。
