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一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-05-06

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-10-19

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-07-17

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-05-06

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610295413.6	申请日	2016-05-06
公开/公告号	CN105936650B	公开/公告日	2018-07-17
授权日	2018-07-17	预估到期日	2036-05-06
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C08B15/06 、C08B15/10 、B01J20/26 、C02F1/28 、C02F101/20	主分类号	C08B15/06
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	1
引用专利数量	3	被引证专利数量	0
非专利引证	1、TEMPO-OxidizedCellulose Cross-Linked with BranchedPolyethyleneimine: NanostructuredAdsorbent Sponges for Water Remediation. 《ChemPlusChem》.2015,第80卷第1408–1415页.;
引用专利	JP特开2009-167307A、CN103304820A、CN105498733A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	浙江海洋大学	第一申请人	浙江海洋大学
专利权人	浙江海洋大学	当前专利权人	浙江海洋大学
发明人	欧阳小琨、王南、金如娜、杨立业、刘超	第一发明人	欧阳小琨
地址	浙江省舟山市普陀区朱家尖街道大同路127号	邮编	316000
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省舟山市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州杭诚专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

尉伟敏

摘要

本发明公开了一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，由羧基化纳晶纤维素溶液、聚乙烯亚胺溶液、N‑羟基琥珀酰亚胺、1‑乙基‑（3‑二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸、苯胺、稳定剂和去离子水等原料制得；本发明还公开了一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。本发明中的聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素在水溶液中具有优良的分散性能；聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素具有良好的吸附性能，特别是对于废水中的重金属离子具有较好的吸附作用；聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法简单、易行、安全，而且改性效果好。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-07-17	授权
2	2016-10-19	实质审查的生效	IPC(主分类): C08B 15/06 专利申请号: 201610295413.6 申请日: 2016.05.06
3	2016-09-14	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，聚乙烯亚胺溶液3～5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.23～0.26份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.4～0.5份，苯胺0.1～0.2份，稳定剂0.5～1.1份，去离子水50～70份。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于所述的稳定剂由以下重量份的组分组成：琥珀酸锌1～2份，硬脂酸钡0.8～1.2份，叔丁基对苯二酚
0.7～0.9份。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于：所述聚乙烯亚胺溶液为50wt%的聚乙烯亚胺溶液，其中聚乙烯亚胺的分子量为70000。

4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于：所述的羧基化纳晶纤维素溶液为0.3wt%的羧基化纳晶纤维素溶液。

5.一种根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20～40分钟；
b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺溶液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和苯胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5～7.5，并使混合液在20～30℃温度下反应20～26小时；
c）将稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15～25分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25～35℃温度下反应2～6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4～9分钟，将残渣用去离子水清洗3～5次，将清洗后的残渣再用去离子水配制成100mL悬浊液，之后在50～70℃环境下烘干20～26小时，得到聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素。

6.根据权利要求5所述的一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.1～0.2重量份氮气。

7.根据权利要求6所述的一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，通入氮气前将所通入的氮气预热至25～35℃。

8.根据权利要求5所述的一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤b中混合液的pH值调节至7。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及改性纳晶纤维素技术领域，尤其是涉及一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。

背景技术

[0002] 纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一。纳晶纤维素也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，与普通的非纳米纤维素相比，由于纳晶纤维素的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度和优良吸附性能等特性，其在高性能复合吸附材料中显示出巨大的应用前景。纳晶纤维素表面含有大量的羟基，使其表面易于化学改性从而赋予表面不同的特性。通过表面改性能够提高其到疏水性基质中的分散性，扩大纳晶纤维素的应用范围。纳晶纤维素的羧基化改性，可以在纤维素的表面引入羧基，经过处理后的纤维素表面带有更多的负电荷，能够增强纤维素的分散性，使其能够形成稳定的水悬浮液。羧基化改性后的纳晶纤维素由于其表面所带的负电荷，具有较好的吸附性能，但是对于日益丰富的污染成分，如重金属离子等，只是进行羧基化改性的纳晶纤维素的吸附效果往往差强人意，有时甚至无法起到吸附重金属离子的作用，影响污水等处理的效果。

发明内容

[0003] 为解决上述问题，本发明提供了一种分散性好，稳定性好，具有优良吸附性能的聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素。

[0004] 本发明还提供了一种制备工艺简单，改性效果好，制得的改性羧基化纳晶纤维素的吸附性能优良的聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，聚乙烯亚胺溶液3～5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.23～0.26份，
1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.4～0.5份，苯胺0.1～0.2份，稳定剂0.5～1.1份，去离子水50～70份。

[0007] N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸是两种具有促进羧基活化的有机化合物，其可以促进羧基化纳晶纤维素表面的羧基活化，并可促使羧基化纳晶纤维素表面的羧基可以与改性成分的基团形成网状交联结构；聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，其可以与纤维素中的羟基反应并交联聚合，形成分散性优良的改性纤维素，同样其也可与经羧基化改性后的纤维素表面的羧基反应交联聚合，由于羧基化改性后的纤维素的分散性能优于未改性纤维素，所以经过与聚乙烯亚胺改性后的羧基化纳晶纤维素的分散性能更由于普通的改性纤维素；苯胺是一种可溶于水的有机化合物，其中的胺基可与羧基发生缩合反应，从而将其基团连接到纳晶纤维素上，虽然连接上的基团具有疏水性，但是由于在制备过程中还需要添加具有疏水性的添加剂，为了使这些疏水性的添加剂能够更好的连接在改性纤维素的表面，需要在羧基化纳晶纤维素表面连接适量的疏水性基团；羧基化纳晶纤维素和羧基化改性后的纳晶纤维素具有热不稳定性，即在较高温度下就立即会失去吸附活性，在重金属等废水处理过程中，不论是通过加热或者曝晒等方式，其温度难免会有所升高，为了防止羧基化纳晶纤维素在废水处理的过程中因高温失活造成重金属吸附活性降低的问题，需要在羧基化纳晶纤维素改性过程中添加稳定剂，增强其热稳定性。

[0008] 作为优选，稳定剂由以下重量份的组分组成：琥珀酸锌1～2份，硬脂酸钡0.8～1.2份，叔丁基对苯二酚0.7～0.9份。

[0009] 琥珀酸锌与硬脂酸钡都是具有提高羧基化纳晶纤维素热稳定性能的有机化和物，其可以与在热环境下产生的自由基进行反应，防止自由基进一步对羧基化纳晶纤维素进行破坏，保证纤维素在较高温度下仍不失去活性；叔丁基对苯二酚是一种抗氧化剂，在羧基化纳晶纤维素中适当添加叔丁基对苯二酚，可以防止羧基化纳晶纤维素在处理过程中被氧化失效。

[0010] 作为优选，聚乙烯亚胺溶液为50wt%的聚乙烯亚胺溶液，其中聚乙烯亚胺的分子量为70000。

[0011] 作为优选，羧基化纤维素溶液为0.3wt%的羧基化纳晶纤维素溶液。

[0012] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

[0013] a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20～40分钟；

[0014] b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺溶液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和苯胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5～7.5，并使混合液在20～30℃温度下反应20～26小时；

[0015] c）将稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15～25分钟，配制稳定液；

[0016] d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25～35℃温度下反应2～6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

[0017] e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4～9分钟，将残渣用去离子水清洗3～5次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在50～70℃环境下烘干20～
26小时，得到聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素。

[0018] 步骤a中，虽然羧基化纳晶纤维素在水中具有良好的分散性，但是在长时间的存放过程中，难免会发生部分成分的沉降或分散不均与现象，因此在使用前先进行超声分散，确保羧基化纳晶纤维素在使用前具有良好的分散状态；聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的反应在近中性的溶液中具有更高的反应效率，因此需要用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调节至近中性环境；步骤e中将残渣用去离子水进行多次的清洗，除去其表面存在的杂质，也可以将之前步骤中添加到钠离子等洗去。

[0019] 作为优选，步骤d中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.1～0.2重量份氮气。

[0020] 作为优选，步骤d中，通入氮气前将所通入的氮气预热至25～35℃。

[0021] 为了在反应中使各反应物充分接触，采用在反应时从反应器底部通入一定速率的氮气进行搅拌的方式，氮气作为还原性气体也可以保护反应在一个还原性环境下进行，防止反应物与反应产物被氧化，此外，氮气通入之前进行预热可以使反应温度稳定不会发生任何波动。

[0022] 作为优选，步骤b中混合液的pH值调节至7。

[0023] 因此，本发明具有以下有益效果：

[0024] （1）本发明中的聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素在水溶液中具有优良的分散性能；

[0025] （2）本发明中的聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素具有良好的吸附性能，特别是对于废水中的重金属离子具有较好的吸附作用；

[0026] （3）本发明中的聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法简单、易行、安全，而且改性效果好。

实施方案

[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

[0028] 实施例1

[0029] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，50wt%聚乙烯亚胺溶液4份，N-羟基琥珀酰亚胺0.25份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.45份，苯胺0.15份，稳定剂0.8份，去离子水60份；

[0030] 其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：琥珀酸锌1.5份，硬脂酸钡1份，叔丁基对苯二酚0.8份。

[0031] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

[0032] a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；

[0033] b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺溶液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和苯胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，并使混合液在25℃温度下反应23小时；

[0034] c）将稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；

[0035] d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

[0036] e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在60℃环境下烘干23小时，得到聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素。

[0037] 实施例2

[0038] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，50wt%聚乙烯亚胺溶液4份，N-羟基琥珀酰亚胺0.25份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.45份，苯胺0.15份，稳定剂0.8份，去离子水60份；

[0039] 其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：琥珀酸锌1.5份，硬脂酸钡1份，叔丁基对苯二酚0.8份。

[0040] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

[0041] a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；

[0042] b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺溶液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和苯胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，并使混合液在25℃温度下反应23小时；

[0043] c）将稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；

[0044] d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

[0045] e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在60℃环境下烘干23小时，得到聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素；

[0046] 其中，在步骤d中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.15重量份氮气。

[0047] 实施例3

[0048] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，50wt%聚乙烯亚胺溶液3份，N-羟基琥珀酰亚胺0.23份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.4份，苯胺0.1份，稳定剂0.5份，去离子水
50份；

[0049] 其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：琥珀酸锌1份，硬脂酸钡0.8份，叔丁基对苯二酚0.7份；

[0050] 其中，聚乙烯亚胺的分子量为70000。

[0051] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

[0052] a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20分钟；

[0053] b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺溶液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和苯胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5，并使混合液在20℃温度下反应20小时；

[0054] c）将稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15分钟，配制稳定液；

[0055] d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25℃温度下反应2小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

[0056] e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4分钟，将残渣用去离子水清洗3次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在50℃环境下烘干20小时，得到聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素；

[0057] 其中，在步骤d中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.1重量份氮气，通入氮气前将所通入的氮气预热至25℃。

[0058] 实施例4

[0059] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，50wt%聚乙烯亚胺溶液4份，N-羟基琥珀酰亚胺0.25份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.45份，苯胺0.15份，稳定剂0.8份，去离子水60份；

[0060] 其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：琥珀酸锌1.5份，硬脂酸钡1份，叔丁基对苯二酚0.8份；

[0061] 其中，聚乙烯亚胺的分子量为70000。

[0062] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

[0063] a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；

[0064] b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺溶液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和苯胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，并使混合液在25℃温度下反应23小时；

[0065] c）将稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；

[0066] d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

[0067] e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在60℃环境下烘干23小时，得到聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素；

[0068] 其中，在步骤d中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.15重量份氮气，通入氮气前将所通入的氮气预热至30℃。

[0069] 实施例5

[0070] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，50wt%聚乙烯亚胺溶液5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.26份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.5份，苯胺0.2份，稳定剂1.1份，去离子水
70份；

[0071] 其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：琥珀酸锌2份，硬脂酸钡1.2份，叔丁基对苯二酚0.9份；

[0072] 其中，聚乙烯亚胺的分子量为70000。

[0073] 一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

[0074] a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散40分钟；

[0075] b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺溶液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和苯胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7.5，并使混合液在30℃温度下反应26小时；

[0076] c）将稳定剂加入到去离子水中，并超声分散25分钟，配制稳定液；

[0077] d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在35℃温度下反应6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

[0078] e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理9分钟，将残渣用去离子水清洗5次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在70℃环境下烘干26小时，得到聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素；

[0079] 其中，在步骤d中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.2重量份氮气，通入氮气前将所通入的氮气预热至35℃。