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一种(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜的直接制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-07-24

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-02-16

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-11-26

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-07-24

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710608242.2	申请日	2017-07-24
公开/公告号	CN107620102B	公开/公告日	2019-11-26
授权日	2019-11-26	预估到期日	2037-07-24
申请年	2017年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	C25D9/06 、C03C17/34	主分类号	C25D9/06
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	0
权利要求数量	1	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件	许可	事务标签	公开、实质审查、授权、实施许可

申请人信息

申请人	桂林理工大学	第一申请人	桂林理工大学
专利权人	桂林理工大学	当前专利权人	桂林理工大学
发明人	武晓鹂、张铁、龙飞、蓝晶月、吴一	第一发明人	武晓鹂
地址	广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号	邮编	541004
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	广西壮族自治区	申请人所在市	广西壮族自治区桂林市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种(Gd1‑xLnx)2(MoO4)3薄膜的直接制备方法。将Gd(NO3)3·6H2O或者Gd(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.005~1mol/L的溶液，并在其中加入EDTA或者柠檬酸、NaOH溶液、Na2MoO4·2H2O、KCl和HNO3，混合均匀后获得电沉积溶液，置于水浴中，使其温度达到所需温度；在电沉积溶液中插入三电极体系，通过电沉积反应在在导电玻璃上沉积一层薄膜，将薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于鼓风干燥箱中干燥，再将干燥好的电沉积薄膜置于管式炉进行热处理，制得(Gd1‑xLnx)2(MoO4)3薄膜。本发明操作简单，相比于先做粉后成膜的传统方法，极大地简化了薄膜制备方法，同时避免了粉末形貌对成膜质量的影响；并且本发明提供的方法操作简单，耗时短，薄膜质量好。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-12-09	专利实施许可合同备案的生效	IPC(主分类): C25D 9/06 合同备案号: X2022450000129 专利申请号: 201710608242.2 申请日: 2017.07.24 让与人: 桂林理工大学受让人: 桂林星钻超硬材料有限公司发明名称: 一种(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜的直接制备方法申请公布日: 2018.01.23 授权公告日: 2019.11.26 许可种类: 普通许可备案日期: 2022.11.23
2	2019-11-26	授权
3	2018-02-16	实质审查的生效	IPC(主分类): C25D 9/06 专利申请号: 201710608242.2 申请日: 2017.07.24
4	2018-01-23	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜的直接制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O或者Gd(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.005 1mol/L的稀土离子溶液，然后将EDTA或者柠檬酸按照与稀土离子~
总量的摩尔比为1 5:1的比例加入到上述稀土离子溶液中，再滴加0.1 1mol/L的NaOH溶液~ ~
直至混合溶液的pH值达到12~13，最后再加入Na2MoO4·2H2O、KCl和HNO3，其中Na2MoO4·2H2O的加入量与稀土离子总量的摩尔比为1 5:1，KCl的加入量与稀土离子总量的摩尔比为1~ ~
50:1，HNO3的加入量用于调节混合溶液的pH值为4 6，混合均匀后获得电沉积溶液；
~
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到30 80℃，~
获得备用电沉积溶液；
(3)以表面镀有透明导电层的玻璃作为工作电极即阳极，Pt网作为对电极即阴极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为1.9 3V，沉积时间为15min 3h，在透明导电层上沉积一层电沉积薄膜；
~ ~
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30 80℃的~
鼓风干燥箱中干燥5min 24h；
~
(6)将步骤(5)干燥好的电沉积薄膜置于管式炉中进行热处理，设置升温速率为1 10~
℃/min，升温至600~700℃保温0.5~10h，即制得(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜，其中0≤x＜1；
所述Ln为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的任意一种；
所述透明导电层为ITO、FTO或者AZO。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于材料学技术领域，具体涉及一种(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜的直接制备方法。

背景技术

[0002] 钼酸盐体系的稀土发光材料因其具有良好的化学稳定性和较高的荧光量子效率等优点被作为固体照明、平板显示、激光器等领域的荧光材料，而将荧光材料制备成相应的薄膜是发光材料器件化的一个重要的前提。目前有多种方法可制备出不同形貌的稀土钼酸盐材料，例如溶胶-凝胶法、水热法、固相法、微波法等。溶胶凝胶法的原理是醇盐或酯类化合物溶解在有机溶剂中，经过水解反应，形成活性单体，单体进而聚合形成溶胶，令溶胶聚合形成具有一定空间结构的凝胶，再经过干燥及热处理去除其中的有机物，烧结固化形成所需的纳米材料，该方法制备的钼酸盐体系的纳米材料多为表面不均一的纳米棒，且容易发生团聚，此种形貌的材料不适合做成薄膜；水热法是创造一个高温高压的环境，使那些大气条件下不溶或者难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使反应物发生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体，该方法制备的钼酸盐体系的纳米材料多呈现为花朵状，每个花朵都是由多个纳米片组成，且这些纳米片足够稳定，不易分散，因而此类形貌也不适合做成薄膜；固相法一般指利用固相物质参加并由相的变化来制造粉体的一种方法，该方法制备出的粉体粒度不够细，且不均一，因而也不能获得制备高质量薄膜的理想形貌；微波合成法因其技术特点具有加热速度快、反应速率大、加热均匀、产品纯度高以及反应物可以有选择地调节加热等优点被广泛应用于纳米材料的合成过程中，但是微波法制备的产物的形貌容易出现团聚现象，因此获得的产品仍然不是制备高质量薄膜的理想选择。

[0003] 综上，以上方法合成条件相对较高，表现在合成温度高和对反应容器的要求也较高两个方面；除微波法外，其他方法的合成过程耗时较长；最重要的是利用上述方法所得纳米材料的形貌不适合制备高质量发光薄膜，这使得其应用受到了极大的局限。

[0004] (Gd1-xLnx)2(MoO4)3具有良好的化学稳定性和较高的荧光量子效率。本发明采用三电极电化学沉积法在镀有导电膜的玻璃基板上直接制备出相应薄膜，这对于材料的器件化具有重要意义。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜的直接制备方法，该方法采用三电极电化学沉积技术直接在镀有导电层的玻璃上获得一层薄膜，过程简单、耗时较短，所得薄膜平整且致密。

[0006] 具体步骤为：

[0007] (1)将Gd (NO3)3·6H2O或者Gd (NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.005 1mol/L的稀土离子溶液，然后将EDTA或者柠檬酸按照与稀~土离子总量的摩尔比为1 5:1的比例加入到上述稀土离子溶液中，再滴加0.1 1mol/L的~ ~
NaOH溶液直至混合溶液的pH值达到12~13，最后再加入Na2MoO4·2H2O、KCl和HNO3，其中Na2MoO4·2H2O的加入量与稀土离子总量的摩尔比为1 5:1，KCl的加入量与稀土离子总量的~
摩尔比为1~50:1，HNO3的加入量用于调节混合溶液的pH值为4~6，混合均匀后获得电沉积溶液。

[0008] (2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到30~80℃，获得备用电沉积溶液。

[0009] (3)以表面镀有透明导电层的玻璃作为工作电极即阳极，Pt网作为对电极即阴极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系。

[0010] (4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为1.3 3V，沉积时间为15min 3h，在透明导电层上沉积一层电沉积薄膜。~ ~

[0011] (5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30 80~℃的鼓风干燥箱中干燥5min 24h。
~

[0012] (6)将步骤(5)干燥好的电沉积薄膜置于管式炉中进行热处理，设置升温速率为1~10℃/min，升温至300 700℃保温0.5 10h，即制得(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜，其中0≤x<1。
~ ~

[0013] 所述Ln为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的任意一种。

[0014] 所述透明导电层为ITO、FTO或者AZO。

[0015] 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

[0016] 本发明操作简单，利用电化学沉积法在镀有导电层的玻璃基板上直接制备出了(Gd1-xLnx)2(MoO4)3薄膜，相比于先做粉后成膜的传统方法，极大地简化了薄膜制备方法，同时避免了粉末形貌对成膜质量的影响；并且本发明提供的方法操作简单，耗时短，薄膜质量好。

实施方案

[0022] 实施例1：

[0023] 本实施例采用的钆（Gd）的硝酸化合物、稀土元素（Ln）的硝酸化合物、乙二胺四乙酸（EDTA）、NaOH、Na2MoO4·2H2O、KCl、HNO3 均为市售的分析纯化学试剂。

[0024] 具体制备步骤如下：

[0025] (1)将Gd(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.01mol/L的稀土离子溶液，然后将EDTA按照与稀土离子总量的摩尔比为3:1的比例加入到上述稀土离子溶液中，再滴加0.5mol/L的NaOH溶液直至混合溶液的pH值达到12.4，最后再加入Na2MoO4·2H2O、KCl和HNO3，其中Na2MoO4·2H2O的加入量与稀土离子总量的摩尔比为2:1，KCl与稀土离子总量的摩尔比为25:1，HNO3的加入量用于调节混合溶液的pH值为6，混合均匀后获得电沉积溶液。

[0026] (2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到80℃，获得备用电沉积溶液.

[0027] (3)以表面镀有透明导电层ITO的玻璃作为工作电极即阳极，Pt网作为对电极即阴极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系。

[0028] (4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为1.9V，沉积时间为2h，在透明导电层上沉积一层电沉积薄膜。

[0029] (5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于40℃的鼓风干燥箱中干燥15min。

[0030] (6)将步骤(5)干燥好的电沉积薄膜置于管式炉中进行热处理，设置升温速率为5℃/min，升温至600℃保温3h，即制得Gd2(MoO4)3薄膜。

[0031] 本发明实施例制得的Gd2(MoO4)3薄膜的采用X射线衍射仪进行XRD物相分析，采用场发射扫描电镜进行形貌观察和分析，具体见说明书附图1、2和3。

[0032] 实施例2：

[0033] 本实施例采用的钆（Gd）的硝酸化合物、稀土元素（Ln）的硝酸化合物、乙二胺四乙酸（EDTA）、NaOH、Na2MoO4·2H2O、KCl、HNO3 均为市售的分析纯化学试剂。

[0034] 具体制备步骤如下：

[0035] (1)将Gd (NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·6H2O按照摩尔比为Gd/Tm=19/1的比例溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.05mol/L的稀土离子溶液，然后将EDTA按照与稀土离子总量的摩尔比为1:1的比例加入到上述稀土离子溶液中，再滴加1mol/L的NaOH溶液直至混合溶液的pH值达到12.3，最后再加入Na2MoO4·2H2O、KCl和HNO3，其中Na2MoO4·2H2O的加入量与稀土离子总量的摩尔比为3:1，KCl与稀土离子总量的摩尔比为10:1，HNO3的加入量用于调节混合溶液的pH值为5，混合均匀后获得电沉积溶液。

[0036] (2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到70℃，获得备用电沉积溶液.

[0037] (3)以表面镀有透明导电层ITO的玻璃作为工作电极即阳极，Pt网作为对电极即阴极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系。

[0038] (4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为1.95V，沉积时间为2h，在透明导电层上沉积一层电沉积薄膜。

[0039] (5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h。

[0040] (6)将步骤(5)干燥好的电沉积薄膜置于管式炉中进行热处理，设置升温速率为2℃/min，升温至400℃保温1h，即制得(Gd0.95Tbm0.05)2(MoO4)3薄膜。

[0041] 本发明实施例制得的(Gd0.95Tm0.05)2(MoO4)3薄膜采用X射线衍射仪进行XRD物相分析，采用场发射扫描电镜进行形貌观察和分析，具体见说明书附图4。

[0042] 实施例3：

[0043] 本实施例采用的钆（Gd）的硝酸化合物、稀土元素（Ln）的硝酸化合物、柠檬酸、NaOH、Na2MoO4·2H2O、KCl、HNO3 均为市售的分析纯化学试剂。

[0044] 具体制备步骤如下：

[0045] (1)将Gd(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O按照摩尔比为Gd/Er=97/3的比例溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.5mol/L的稀土离子溶液，然后将柠檬酸按照与稀土离子总量的摩尔比为1:1的比例加入到上述稀土离子溶液中，再滴加1mol/L的NaOH溶液直至混合溶液的pH值达到12.6，最后再加入Na2MoO4·2H2O、KCl和HNO3，其中Na2MoO4·2H2O的加入量与稀土离子总量的摩尔比为1:1，KCl与稀土离子总量的摩尔比为10:1，HNO3的加入量用于调节混合溶液的pH值为4，混合均匀后获得电沉积溶液。

[0046] (2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到80℃，获得备用电沉积溶液.

[0047] (3)以表面镀有透明导电层ITO的玻璃作为工作电极即阳极，Pt网作为对电极即阴极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系。

[0048] (4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为2.00V，沉积时间为0.5h，在透明导电层上沉积一层电沉积薄膜。

[0049] (5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30℃的鼓风干燥箱中干燥1h。

[0050] (6)将步骤(5)干燥好的电沉积薄膜置于管式炉中进行热处理，设置升温速率为2℃/min，升温至680℃保温1h，即制得(Gd0.97Er0.03)2(MoO4)3薄膜。

[0051] 本发明实施例制得的(Gd0.97Er0.03)2(MoO4)3薄膜采用X射线衍射仪进行XRD物相分析，采用场发射扫描电镜进行形貌观察和分析，具体见说明书附图5。

附图说明

[0017] 图1 为本发明实施例1制备的Gd2(MoO4)3薄膜的XRD图谱。

[0018] 图2 为本发明实施例1制备的Gd2(MoO4)3薄膜的实物图。

[0019] 图3 为本发明实施例1制备的Gd2(MoO4)3薄膜的SEM图谱。

[0020] 图4 为本发明实施例2制备的(Gd0.95Tm0.05)2(MoO4)3薄膜的XRD图谱。

[0021] 图5 为本发明实施例3制备的(Gd0.97Er0.03)2(MoO4)3薄膜的SEM图谱。

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