[0029] 下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
[0030] 下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此；所述超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1的制备方法参见申请公布号为CN102690641A的中国发明专利实施例1；所述端氨基超支化聚氨酯的制备方法，参见申请号为201510141212.6的中国发明专利实施例1。
[0031] 实施例1实施例1提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯
层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
[0032] 所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在氮气氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为15%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1小时内滴完，滴完后继续搅拌反应4小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/
4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
[0033] 步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:0.8:6:1；所述催化剂为三乙醇胺；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
[0034] 步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.03:0.06:0.05:0.02。
[0035] 一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为10%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1小时，取出后置于98℃的鼓风烘箱中干燥4小时，再在20℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
[0036] 步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5。
[0037] 所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为15kGy；剂量率为5kGy/h。
[0038] 步骤S2中所述硬化处理具体为：在60℃下硬化15分钟，然后在室温下硬化7小时。
[0039] 所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098。
[0040] 所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在30℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.2:4。
[0041] 实施例2实施例2提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯
层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
[0042] 所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为17%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1.2小时内滴完，滴完后继续搅拌反应4.5小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤4次，最后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
[0043] 步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:0.9:7:1；所述催化剂为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氦气。
[0044] 步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.035:0.06:0.05:0.02。
[0045] 一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为13%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1.2小时，取出后置于102℃的鼓风烘箱中干燥4.5小时，再在23℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
[0046] 步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6。
[0047] 所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为25kGy；剂量率为10kGy/h。
[0048] 步骤S2中所述硬化处理具体为：在65℃下硬化17分钟，然后在室温下硬化8小时。
[0049] 所述高密度聚乙烯的牌号为3300F。
[0050] 所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在33℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.23:4.5。
[0051] 实施例3实施例3提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯
层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
[0052] 所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为20%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1.5小时内滴完，滴完后继续搅拌反应5小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
[0053] 步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:1:8:1；所述催化剂为三乙醇胺；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氖气。
[0054] 步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.04:0.06:0.05:0.02。
[0055] 一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为15%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1.5小时，取出后置于105℃的鼓风烘箱中干燥5小时，再在25℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
[0056] 步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:7.5。
[0057] 所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为40kGy；剂量率为15kGy/h。
[0058] 步骤S2中所述硬化处理具体为：在70℃下硬化20分钟，然后在室温下硬化8.5小时。
[0059] 所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098。
[0060] 所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.25:5。
[0061] 实施例4实施例4提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯
层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
[0062] 所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为23%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1.9小时内滴完，滴完后继续搅拌反应5.5小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤6次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
[0063] 步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:1.1:9.5:1；所述催化剂为三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:2混合而成；所述惰性气体为氩气。
[0064] 步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.045:0.06:0.05:0.02。
[0065] 一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为19%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1.8小时，取出后置于108℃的鼓风烘箱中干燥5.5小时，再在29℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
[0066] 步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:9。
[0067] 所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为45kGy；剂量率为18kGy/h。
[0068] 步骤S2中所述硬化处理具体为：在75℃下硬化23分钟，然后在室温下硬化9.5小时。
[0069] 所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098。
[0070] 所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在38℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.28:5.5。
[0071] 实施例5实施例5提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯
层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
[0072] 所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在氮气氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为25%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，2小时内滴完，滴完后继续搅拌反应6小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤7次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/
4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
[0073] 步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:1.2:10:1；所述催化剂为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
[0074] 步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.05:0.06:0.05:0.02。
[0075] 一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为20%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中2小时，取出后置于110℃的鼓风烘箱中干燥6小时，再在30℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
[0076] 步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10。
[0077] 所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为50kGy；剂量率为20kGy/h。
[0078] 步骤S2中所述硬化处理具体为：在80℃下硬化25分钟，然后在室温下硬化10小时。
[0079] 所述高密度聚乙烯的牌号为3300F。
[0080] 所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.3:6。
[0081] 对比例1对比例1提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其配方和制备方法与实施例1基本相
同，不同的是，用4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物替代改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物。
[0082] 对比例2对比例2提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其配方和制备方法与实施例1基本相
同，不同的是，用三氟氯菊酸替代三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯。
[0083] 对比例3对比例3提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其为市售高密度聚乙烯膜。
[0084] 将实施例1-5和对比例1-3所述用于土壤修复工程的土工膜进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。
[0085] 表1检测项目 拉伸屈服强度,MPa 极限氧指数,% 水蒸气渗透系数,g.cm/(cm2.s.Pa) 耐应力开裂,h 抗穿刺强度,N检测标准 GB/T17643-2011 GB/T2406-1993 GB/T1037-1988 GB/T17643-2011 GB/T17632实施例1 39.5 36 2.3×10-22 530 670
实施例2 39.9 37 1.9×10-22 534 673
实施例3 40.2 37 1.4×10-22 537 675
实施例4 40.4 38 0.9×10-22 541 678
实施例5 40.7 38 0.7×10-22 545 680
对比例1 30.4 34 1.5×10-16 506 588
对比例2 33.8 33 1.8×10-19 512 595
对比例3 30.8 26 2.0×10-14 385 494
从表1可见，本发明实施例公开的用于土壤修复工程的土工膜，与对比例相比，具有更加优异的机械力学性能、阻燃性和抗渗性，这是各层膜及各原料配方协同作用的结果。
[0086] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
