[0023] 以下结合实施例及其附图对本发明作进一步详细描述。
[0024] 实施例1：
[0025] 在20毫升的菌种瓶中，将[1,1’:4’,1”‑三联苯]‑2’,3,3”,5,5’,5”‑六‑羧酸(4mg，0.0086mmol)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0314mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:1,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(150μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；
然后将上述溶液置于85℃烘箱中，反应72小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，尺寸大约为0.22mm×0.23mm×0.18mm，产率为85％，即为制备的羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑1。其结构是通过Oxford Xcalibur Gemini Ultra单晶衍射仪和元素分析测试确定，结构式为[(CH3)2NH2][In(C22H10O12)](C2H3N)7(H2O)24，属于四方晶系，空间群为P42/nnm，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，
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晶胞体积为 Z＝2，Dc＝0.658g/cm ；其中每个铟离子与羧基上的八个氧原子配位形‑
成[In(COO)4]次级构建单元，然后与配体相连形成三维多孔结构，如图1的a和b。次级构建单元和配体分别作为4‑connected节点，框架材料具有PtS型的拓扑结构。如图1的c和d，在a、b、c轴三个方向都有不规则孔道，大量的未配位的羧基暴露在孔里，导致孔道尺寸减小。
如图1的e，沿着110方向的孔道是方形孔，去除原子的范德华半径后，大小分别为 和+
由于次级构建单元电荷不平衡带有负电荷，孔道里存在正电荷的[(CH3)2NH2] 离
子与之平衡。热重测试表明该材料在300℃以前稳定。
[0026] 双羧基修饰的阴离子型的金属有机框架材料(以下简称晶体)的XRD图谱见图2；图中曲线1为由单晶结构数据通过Mercury软件模拟的该晶体的XRD图谱；图中曲线2为实验合成的晶体的XRD图谱，由图可见，曲线1与曲线2完全吻合，说明合成的材料是纯相，没有杂质。
[0027] 测试所得晶体的热稳定性能，如图3所示，TG曲线显示了从40℃～300℃有大约35％的重量失去，被归于孔道中溶剂分子和配位水分子的失去，而且晶体结构一直到400℃左右才完全坍塌，表明晶体具有良好的热稳定性能。
[0028] 实施例2：
[0029] 在20毫升的菌种瓶中，将[1,1':4',1”‑三联苯]‑2',3,3”,5,5”‑五‑羧酸(4mg，0.0095mmol)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0314mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:
0.8,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(130μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于80℃烘箱中，反应48小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，即为制备的羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑2。粉末X射线衍射表明，InOF‑2与InOF‑1同构，也是属于四方晶系的晶体，外观为菱面体型的透明晶体。
[0030] 实施例3：
[0031] 在20毫升的菌种瓶中，将[1,1':4',1”:4”,1”'‑四联苯]‑2',3,3”,3”',5,5”'‑六‑羧酸(4mg，0.0074mmol)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0314mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:1.1,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(160μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于90℃烘箱中，反应48小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，即为制备的羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑3。粉末X射线衍射表明，InOF‑3与InOF‑1同构，也是属于四方晶系的晶体，外观为菱面体型的透明晶体。
[0032] 实施例4：
[0033] 在20毫升的菌种瓶中，将[1,1':4',1”:4”,1”'‑四联苯]‑2',2”,3,3”',5,5',5”,5”'‑八‑羧酸(4mg，0.0063mmol)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0314mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:1,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(150μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于90℃烘箱中，反应72小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，即为制备的羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑4。粉末X射线衍射表明，InOF‑4与InOF‑1同构，也是属于四方晶系的晶体，外观为菱面体型的透明晶体。
[0034] 实施例5：
[0035] 在20毫升的菌种瓶中，将5,5'‑(2,6‑二‑羧基‑萘‑1,4‑基)‑二‑间苯二甲酸(4mg，0.0078mmol)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0314mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:
1.2,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(180μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于90℃烘箱中，反应96小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，即为制备的羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑5。粉末X射线衍射表明，InOF‑5与InOF‑1同构，也是属于四方晶系的晶体，外观为菱面体型的透明晶体。
[0036] 实施例6：
[0037] 在20毫升的菌种瓶中，将5,5'‑(2‑羧基萘‑1,4‑基)间苯二甲酸(4mg，0.0079mmol)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0314mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:1.2,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(180μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于90℃烘箱中，反应96小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，即为制备的羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑6。粉末X射线衍射表明，InOF‑6与InOF‑1同构，也是属于四方晶系的晶体，外观为菱面体型的透明晶体。
[0038] 实施例7：
[0039] 在20毫升的菌种瓶中，将5,5'‑(6,7‑二‑羧基‑萘‑‑1,4‑基)间苯二甲酸(4mg，0.0078mmol)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0314mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:
1.2,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(180μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于90℃烘箱中，反应96小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，即为制备的羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑7。粉末X射线衍射表明，InOF‑7与InOF‑1同构，也是属于四方晶系的晶体，外观为菱面体型的透明晶体。
[0040] 对照例1：
[0041] 在20毫升的菌种瓶中，将[1,1’:4’,1”‑三联苯]‑3,3”,5,5”‑四‑羧酸(4mg，0.0043mmol)(图2)和In(NO3)3·H2O(10mg,0.0523mmol)溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈(3mL,2:1,v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(30μL)(69％,aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于85℃烘箱中，反应72小时，取出后用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤
3次，烘干后得到菱面体型的透明晶体，即为制备的无羧基修饰的离子型的In‑有机框架材料。
[0042]
[0043] 结构式[1,1’:4’,1”‑三联苯]‑3,3”,5,5”‑四‑羧酸
[0044] 应用实施例：
[0045] 将5mg羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑1和5mg无羧基修饰的In‑有机框架材料(对比例1)分别浸入5mL浓度为13ppm的亚甲基蓝水溶液中，在不同时间间隔分别取液体样品，离心后取上层清液，采用紫外‑可见光谱仪在665nm处测定残余的亚甲基蓝含量。如图4所示，羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑1在5h后实现完全去除亚甲基蓝分子，而无羧基修饰的In‑有机框架材料在8h后仍不能实现完全去除亚甲基蓝分子，如图5所示。
[0046] 将5mg羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料InOF‑1浸入亚甲基蓝/罗丹明B(4‑5 ‑5 ‑5×10 M，5mL/5mL)，亚甲基蓝/罗丹明6G(4×10 M，5mL/5mL)和亚甲基蓝/甲基橙(4×10 M，
5mL/5mL)混合水溶液中。在不同时间间隔抽取溶液测试其紫外‑可见光谱以确定溶液中残留的亚甲基蓝/罗丹明B，亚甲基蓝/罗丹明6G和亚甲基蓝/甲基橙的含量。图6显示，对于InOF‑1，三种混合溶液在12小时后亚甲基蓝分子完全被吸收，而罗丹明B、罗丹明6G和甲基橙在溶液中仍存在残留，这是由于羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料带有负电荷及合适的孔道尺寸，所以对带正电的甲基橙的吸附很微弱，罗丹明B和罗丹明6G的分子尺寸比亚甲基蓝的分子尺寸大，进入框架材料更加困难，因此，羧基修饰的阴离子型的In‑有机框架材料对亚甲基蓝和其他染料能实现选择性吸附与分离。
[0047] 上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。
