[0051] 下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。
[0052] 实施例1
[0053] (1)一锅法制备含氟烷基环氧单体
[0054] a. 九氟氧杂环丁烷合成
[0055] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入16.5g乙酸烯丁基酯,26.6g碳酸氢钠(NaHCO3),55.0g连二亚硫酸钠,220g N,N-二甲基甲酰胺,210g水,滴加55.4g全氟丁基碘烷,-15℃反应3h,缓慢升至室温,保温反应2h。反应结束后,以150g甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗3次,制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0056] 将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加305g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液,保温于15℃反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏,得3-(1H,1H-九氟戊基)氧杂环丁烷33.8g,收率为75.9%。
[0057] b. 九氟环氧丙烷合成
[0058] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入14.2g乙酸烯丙基酯,26.6g碳酸氢钠,55.0g连二亚硫酸钠,220g N,N-二甲基甲酰胺,210g水,滴加55.4g全氟丁基碘烷,-20℃反应4h,缓慢升至室温,保温反应4h。反应结束后,以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗4次,制得3-九氟丁基-2-碘丙基乙酸酯液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0059] 将上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加533g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液,保温于12℃反应1h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏除去溶剂,得1H,1H-九氟戊基环氧丙烷33.9g,收率为80.3%。
[0060] (2)共聚反应
[0061] a. 混合单体
[0062] 将27.8g的3-(1H,1H-九氟戊基)氧杂环丁烷和26.4g的1H,1H-九氟戊基环氧丙烷混合均匀,得到混合单体。
[0063] b. 开环共聚
[0064] 在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,在氮气保护下加入,加入50g二氯甲烷和0.32g1,4-丁二醇,冰水浴降温至2℃,慢慢加入0.11gBF3.Et2O,温度约上升3℃,反应30分钟后,滴加上述配制好的混合单体,35分钟加完。加完后,升温至30℃,继续反应24h。停止反应。
[0065] c. 后处理
[0066] 上述开环聚合反应液加入10g2.5%NaHCO3水溶液,终止反应,搅拌反应1小时后,用120g二氯甲烷萃取3次,合并有机层,加入干燥剂无水硫酸镁干燥1小时,过滤除去干燥剂
后,滤液蒸去溶剂得产物49.3g,收率91.2%。产物结构式如下。
[0067]
[0068] 其中,x为3~10;y为2~10。
[0069] 参见附图1,是上述含氟烷基共聚醚的氢核磁共振图,其中,在化学位移δ4.25ppm处的峰可归属于聚醚主链-CH2-CH2-的氢质子峰,δ3.68ppm处的峰为-CH2-CH2-O-的氢质子峰,δ3.58ppm为-OCH2-CH2-O-的氢质子峰,δ1.87ppm为聚醚侧基上-CH2-的氢质子峰。
[0070] 参见附图2,是上述含氟烷基共聚醚的凝胶渗透色谱图,其中,含氟烷基共聚醚产物数均分子量Mn为2640,重均分子量Mw为3430,分散系数为1.30。
[0071] 实施例2:
[0072] (1)一锅法制备含氟烷基环氧单体
[0073] a. 九氟氧杂环丁烷合成
[0074] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入15.9g乙酸烯丁基酯,27.1g碳酸氢钠,55.3g连二亚硫酸钠,218g N,N-二甲基甲酰胺,209g水,滴加54.9g全氟丁基碘烷,-12℃反应3h,缓慢升至室温,保温反应3h。反应结束后,以165g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗3次,制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0075] 将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加310g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液,保温于14℃反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏,得3-(1H,1H-九氟戊基)氧杂环丁烷32.3g,收率为72.3%。
[0076] b. 九氟环氧丙烷合成
[0077] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入14.6g乙酸烯丙基酯,26.9g碳酸氢钠,56.8g连二亚硫酸钠,208g N,N-二甲基甲酰胺,219g水,滴加56.4g全氟丁基碘烷,-18℃反应4h,缓慢升至室温,保温反应6h。反应结束后,以168g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗4次,制得3-九氟丁基-2-碘丙基乙酸酯溶液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0078] 将上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加535g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液,保温于13℃反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏除去溶剂,得1H,1H-九氟戊基环氧丙烷31.9g,收率为75.6%。
[0079] (2)共聚反应
[0080] a. 混合单体
[0081] 将18.5g的3-(1H,1H-九氟戊基)氧杂环丁烷和35.9g的1H,1H-九氟戊基环氧丙烷混合均匀,得到混合单体。
[0082] b. 开环共聚
[0083] 在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,在氮气保护下加入,加入45g二氯乙烷和0.32g1,6-己二醇,冰水浴降温至3℃,慢慢加入0.10gBF3.Et2O,温度约上升3℃,反应40分钟后,滴加上述配制好的混合单体,1小时加完。加完后,升温至25℃,继续反应
24h。停止反应。
[0084] c. 后处理
[0085] 上述开环聚合反应液加入11g2.5%NaHCO3水溶液,终止反应,搅拌反应1.5小时后,用130g二氯乙烷萃取3次,合并有机层,加入干燥剂无水硫酸钠干燥1小时,过滤除去干燥剂后,滤液蒸去溶剂得产物49.0g,收率90.1%。产物结构式如下。
[0086]
[0087] 其中,x为3~8;y为5~20。
[0088] 参见附图3,是上述含氟烷基共聚醚的凝胶渗透色谱图,其中,含氟烷基共聚醚产物数均分子量Mn为4400,重均分子量Mw为5640,分散系数为1.28。
[0089] 实施例3:
[0090] (1)一锅法制备含氟烷基环氧单体
[0091] a. 十三氟氧杂环丁烷合成
[0092] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入16.8g乙酸烯丁基酯,27.9g碳酸氢钠,54.8g连二亚硫酸钠,235g N,N-二甲基甲酰胺,230g水,滴加72.6g全氟己基碘烷,-14℃反应5h,缓慢升至室温,保温反应6h。反应结束后,以188g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗3次,制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0093] 将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加511g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液,保温于15℃反应6h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏,得3-(1H,1H-十三氟庚基)氧杂环丁烷39.4g,收率为65.8%。
[0094] b. 十三氟环氧丙烷合成
[0095] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入14.7g乙酸烯丙基酯,27.1g碳酸氢钠,55.4g连二亚硫酸钠,226g N,N-二甲基甲酰胺,215g水,滴加73.9g全氟己基碘烷,-16℃反应4h,缓慢升至室温,保温反应6h。反应结束后,以190g的三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗3次,制得3-十三氟己基-2-碘丙基乙酸酯溶液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0096] 将上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加522g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液,保温于20℃反应4h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏,得1H,1H-十三氟庚基环氧丙烷41.3g,收率为70.9%。
[0097] (2)共聚反应
[0098] a. 混合单体
[0099] 将25.2g的3-(1H,1H-十三氟庚基)氧杂环丁烷和48.1g的1H,1H-十三氟庚基环氧丙烷混合均匀,得到混合单体。
[0100] b. 开环共聚
[0101] 在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,在氮气保护下加入,加入60g二氯甲烷和0.52g1,4-丁二醇,冰水浴降温至2℃,慢慢加入0.8gBF3.Et2O,温度约上升5℃,反应50分钟后,滴加上述配制好的混合单体,1小时加完。加完后,升温至28℃,继续反应
24h。停止反应。
[0102] c. 后处理
[0103] 上述开环聚合反应液加入16g2.5%Na2CO3水溶液,终止反应,搅拌反应2小时后,用186g二氯甲烷萃取3次,合并有机层,加入干燥剂无水硫酸钠干燥1小时,过滤除去干燥剂
后,滤液蒸去溶剂得产物65.2g,收率88.0%。产物结构式如下。
[0104]
[0105] 其中,x为3~10;y为3~20。
[0106] 图4是上述含氟烷基共聚醚的凝胶渗透色谱(GPC)测试图,其中,含氟烷基共聚醚产物数均分子量Mn为4630,重均分子量Mw为5930,分散系数为1.28。
[0107] 实施例4
[0108] (1)一锅法制备含氟烷基环氧单体
[0109] a. 十三氟氧杂环丁烷合成
[0110] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入16.5g乙酸烯丁基酯,26.8g碳酸氢钠,55.3g连二亚硫酸钠,233g N,N-二甲基甲酰胺,215g水,滴加72.6g全氟己基碘烷,-13℃反应5h,缓慢升至室温,保温反应4h。反应结束后,以165g甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗3次,制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0111] 将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加520g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液,保温于16℃反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏,得3-(1H,1H-十三氟庚基)氧杂环丁烷44.3g,收率为73.3%。
[0112] b. 十三氟环氧丙烷合成
[0113] 在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中,加入14.2g乙酸烯丙基酯,26.8g碳酸氢钠,54.8g连二亚硫酸钠,218g N,N-二甲基甲酰胺,208g水,滴加73.0g全氟己基碘烷,-18℃反应5h,缓慢升至室温,保温反应3h。反应结束后,以165g的1,3-二(三氟甲基)甲苯分3次萃取。合并萃取液,水洗3次,制得3-十三氟己基-2-碘丙基乙酸酯溶液,溶液不经处理,直接投入下一步环化反应。
[0114] 将上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中,滴加512g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液,保温于19℃反应4h。反应结束后分层。有机层水洗3次,干燥、减压蒸馏,得1H,1H-十三氟庚基环氧丙烷46.3g,收率为76.6%。
[0115] (2)共聚反应
[0116] a. 混合单体
[0117] 将37.9g的3-(1H,1H-十三氟庚基)氧杂环丁烷和36.1g的1H,1H-十三氟庚基环氧丙烷混合均匀,得到混合单体。
[0118] b. 开环共聚
[0119] 在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,在氮气保护下加入,加入45g二氯甲烷和0.48g1,4-丁二醇,冰水浴降温至2℃,慢慢加入0.16gBF3.Et2O,温度约上升5℃,反应45分钟后,滴加上述配制好的混合单体,50分钟加完。加完后,升温至30℃,继续反应36h。停止反应。
[0120] c. 后处理
[0121] 上述开环聚合反应液加入15g2.5%NaHCO3水溶液,终止反应,搅拌反应2小时后,用150g二氯甲烷萃取3次,合并有机层,加入干燥剂无水硫酸钠干燥1小时,过滤除去干燥剂
后,滤液蒸去溶剂得产物60.1g,收率81.2%。产物结构式如下。
[0122]
[0123] 其中,x为3~10;y为2~10。