[0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对 比例，对本发明进行进一步详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 一种治理大气污染的净化材料，由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物 质微球，所述胶质化生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为掺杂型 二氧化钛‑二氧化硅凝胶催化剂；
[0025] 所述生物质微球由如下方法制备而成：
[0026] (1)将掺杂型二氧化钛与二氧化硅源以质量比10∶3混合，在60℃条件下与 稀硫酸反应，控制pH值为4，得到掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶，老化6h，自 然沥干，备用；
[0027] (2)将淀粉、植物纤维以质量比10∶8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡 24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物 纤维总质量的3％，备用；
[0028] (3)将步骤(1)得到的掺杂型二氧化钛‑二氧化硅沥干溶胶与步骤(2)得 到的浸润的生物质材料以质量比1∶50混合均匀，在80℃温度、50转/min的搅拌 条件下反应30min，使生物质材料胶质化，将掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶均 匀分散在胶质化的生物质材料中；
[0029] (4)将步骤(3)得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式 为：一至三区60℃；四区90℃；五区120℃，螺杆挤出机转速500rpm/min，稳 压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生物 质材料膨化与掺杂型二氧化钛‑二氧化硅凝胶交织物；
[0030] (5)将步骤(4)的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒 径20‑50μm的微球，即净化材料。
[0031] 其中，所述掺杂型二氧化钛按照如下方法制备得到：将无水乙醇、硝酸铽溶 液、硝酸铈溶液和浓硝酸混合，超声搅拌，添加钛酸四丁酯和无水乙醇组成的混 合溶液，超声搅拌，室温下陈化后形成凝胶，将凝胶置于80℃干燥，研磨，然 后置于500℃的马弗炉中煅烧，即得掺杂型二氧化钛；所述硝酸铽溶液、硝酸铈 溶液以及钛酸四丁酯的用量按照能够使4+ 3+ 3+ 3+ 3+
Ti 、Tb 、Ce 之间的摩尔比为 100∶0.5∶0.5计算，记为TiO2：0.5％Tb ：0.5％Ce 。
[0032] 其中，所述植物纤维为0.02‑0.5mm长的桑皮纤维。
[0033] 其中，所述的淀粉为木薯淀粉。
[0034] 其中，所述二氧化硅源为正硅酸甲酯。
[0035] 实施例2
[0036] 一种治理大气污染的净化材料，由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物 质微球，所述胶质化生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为掺杂型 二氧化钛‑二氧化硅凝胶催化剂；
[0037] 所述生物质微球由如下方法制备而成：
[0038] (1)将掺杂型二氧化钛与二氧化硅源以质量比10∶3混合，在70℃条件下与 稀硫酸反应，控制pH值为6，得到掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶，老化10h， 自然沥干，备用；
[0039] (2)将淀粉、植物纤维以质量比10∶8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物 纤维总质量的5％，备用；
[0040] (3)将步骤(1)得到的掺杂型二氧化钛‑二氧化硅沥干溶胶与步骤(2)得 到的浸润的生物质材料以质量比1∶75混合均匀，在90℃温度、75转/min的搅拌 条件下反应40min，使生物质材料胶质化，将掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶均 匀分散在胶质化的生物质材料中；
[0041] (4)将步骤(3)得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式 为：一至三区70℃；四区95℃；五区120℃，螺杆挤出机转速650rpm/min，稳 压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3.3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生 物质材料膨化与掺杂型二氧化钛‑二氧化硅凝胶交织物；
[0042] (5)将步骤(4)的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒 径20‑50μm的微球，即净化材料。
[0043] 其中，所述掺杂型二氧化钛按照如下方法制备得到：将无水乙醇、硝酸铽溶 液、硝酸铈溶液和浓硝酸混合，超声搅拌，添加钛酸四丁酯和无水乙醇组成的混 合溶液，超声搅拌，室温下陈化后形成凝胶，将凝胶置于80℃干燥，研磨，然 后置于500℃的马弗炉中煅烧，即得掺杂型二氧化钛；所述硝酸铽溶液、硝酸铈 溶液以及钛酸四丁酯的用量按照能够使4+ 3+ 3+ 3+ 3+
Ti 、Tb 、Ce 之间的摩尔比为 100∶0.5∶0.5计算，记为TiO2：0.5％Tb ：0.5％Ce 。
[0044] 其中，所述植物纤维为0.02‑0.5mm长的桑皮纤维。
[0045] 其中，所述的淀粉为甘薯淀粉。
[0046] 其中，所述二氧化硅源为正硅酸乙酯。
[0047] 实施例3
[0048] 一种治理大气污染的净化材料，由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物 质微球，所述胶质化生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为掺杂型 二氧化钛‑二氧化硅凝胶催化剂；
[0049] 所述生物质微球由如下方法制备而成：
[0050] (1)将掺杂型二氧化钛与二氧化硅源以质量比10∶3混合，在80℃条件下与 稀硫酸反应，控制pH值为7，得到掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶，老化12h， 自然沥干，备用；
[0051] (2)将淀粉、植物纤维以质量比10∶8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡 24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物 纤维总质量的8％，备用；
[0052] (3)将步骤(1)得到的掺杂型二氧化钛‑二氧化硅沥干溶胶与步骤(2)得 到的浸润的生物质材料以质量比1∶100混合均匀，在100℃温度、100转/min的 搅拌条件下反应45min，使生物质材料胶质化，将掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶 胶均匀分散在胶质化的生物质材料中；
[0053] (4)将步骤(3)得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式 为：一至三区80℃；四区100℃；五区120℃，螺杆挤出机转速800rpm/min， 稳压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3.5MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使 生物质材料膨化与掺杂型二氧化钛‑二氧化硅凝胶交织物；
[0054] (5)将步骤(4)的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒 径20‑50μm的微球，即净化材料。
[0055] 其中，所述掺杂型二氧化钛按照如下方法制备得到：将无水乙醇、硝酸铽溶 液、硝酸铈溶液和浓硝酸混合，超声搅拌，添加钛酸四丁酯和无水乙醇组成的混 合溶液，超声搅拌，室温下陈化后形成凝胶，将凝胶置于80℃干燥，研磨，然 后置于500℃的马弗炉中煅烧，即得掺杂型二氧化钛；所述硝酸铽溶液、硝酸铈 溶液以及钛酸四丁酯的用量按照能够使4+ 3+ 3+ 3+ 3+
Ti 、Tb 、Ce 之间的摩尔比为 100∶0.5∶0.5计算，记为TiO2：0.5％Tb ：0.5％Ce 。
[0056] 其中，所述植物纤维为0.02‑0.5mm长的桑皮纤维。
[0057] 其中，所述的淀粉为玉米淀粉。
[0058] 其中，所述二氧化硅源为硅酸钠。
[0059] 实施例4
[0060] 一种治理大气污染的净化材料，由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物 质微球，所述胶质化生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为掺杂型 二氧化钛‑二氧化硅凝胶催化剂；
[0061] 所述生物质微球由如下方法制备而成：
[0062] (1)将掺杂型二氧化钛与二氧化硅源以质量比10∶3混合，在70℃条件下与 稀硫酸反应，控制pH值为6，得到掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶，老化10h， 自然沥干，备用；
[0063] (2)将淀粉、植物纤维以质量比10∶8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡 24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物 纤维总质量的5％，备用；
[0064] (3)将步骤(1)得到的掺杂型二氧化钛‑二氧化硅沥干溶胶与步骤(2)得 到的浸润的生物质材料以质量比1∶75混合均匀，在90℃温度、75转/min的搅拌 条件下反应40min，使生物质材料胶质化，将掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶均 匀分散在胶质化的生物质材料中；
[0065] (4)将步骤(3)得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式 为：一至三区70℃；四区95℃；五区120℃，螺杆挤出机转速650rpm/min，稳 压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3.3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生 物质材料膨化与掺杂型二氧化钛‑二氧化硅凝胶交织物；
[0066] (5)将步骤(4)的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒 径20‑50μm的微球，即净化材料。
[0067] 其中，所述掺杂型二氧化钛按照如下方法制备得到：将无水乙醇、硝酸铽溶 液、硝酸铈溶液和浓硝酸混合，超声搅拌，添加钛酸四丁酯和无水乙醇组成的混 合溶液，超声搅拌，室温下陈化后形成凝胶，将凝胶置于80℃干燥，研磨，然 后置于500℃的马弗炉中煅烧，即得掺杂型二氧化钛；所述硝酸铽溶液、硝酸铈 溶液以及钛酸四丁酯的用量按照能够使4+ 3+ 3+ 3+ 3+
Ti 、Tb 、Ce 之间的摩尔比为 100∶0.5∶0.5计算，记为TiO2：0.5％Tb ：0.5％Ce 。
[0068] 其中，所述植物纤维为0.02‑0.5mm长的木质纤维。
[0069] 其中，所述的淀粉为甘薯淀粉。
[0070] 其中，所述二氧化硅源为正硅酸乙酯。
[0071] 对比例1
[0072] 一种治理大气污染的净化材料，由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物 质微球，所述胶质化生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为掺杂型 二氧化钛‑二氧化硅凝胶催化剂；
[0073] 所述生物质微球由如下方法制备而成：
[0074] (1)将掺杂型二氧化钛与二氧化硅源以质量比10∶3混合，在70℃条件下与 稀硫酸反应，控制pH值为6，得到掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶，老化10h， 自然沥干，备用；
[0075] (2)将淀粉、植物纤维以质量比10∶8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡 24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物 纤维总质量的5％，备用；
[0076] (3)将步骤(1)得到的掺杂型二氧化钛‑二氧化硅沥干溶胶与步骤(2)得 到的浸润的生物质材料以质量比1∶75混合均匀，在90℃温度、75转/min的搅拌 条件下反应40min，使生物质材料胶质化，将掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶均 匀分散在胶质化的生物质材料中；
[0077] (4)将步骤(3)得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式 为：一至三区70℃；四区95℃；五区120℃，螺杆挤出机转速650rpm/min，稳 压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3.3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生 物质材料膨化与掺杂型二氧化钛‑二氧化硅凝胶交织物；
[0078] (5)将步骤(4)的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒 径20‑50μm的微球，即净化材料。
[0079] 其中，所述掺杂型二氧化钛按照如下方法制备得到：将无水乙醇、硝酸铽溶 液和浓硝酸混合，超声搅拌，添加钛酸四丁酯和无水乙醇组成的混合溶液，超声 搅拌，室温下陈化后形成凝胶，将凝胶置于80℃干燥，研磨，然后置于500℃ 的马弗炉中煅烧，即得掺杂型4+ 3+
二氧化钛；所述硝酸铽溶液以及钛酸四丁酯的用量 按照能够使Ti 、Tb 之间的摩尔比为
3+
100∶1计算，记为TiO2：1％Tb 。
[0080] 其中，所述植物纤维为0.02‑0.5mm长的木质纤维。
[0081] 其中，所述的淀粉为甘薯淀粉。
[0082] 其中，所述二氧化硅源为正硅酸乙酯。
[0083] 对比例2
[0084] 一种治理大气污染的净化材料，由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物 质微球，所述胶质化生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为掺杂型 二氧化钛‑二氧化硅凝胶催化剂；
[0085] 所述生物质微球由如下方法制备而成：
[0086] (1)将掺杂型二氧化钛与二氧化硅源以质量比10∶3混合，在70℃条件下与 稀硫酸反应，控制pH值为6，得到掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶，老化10h， 自然沥干，备用；
[0087] (2)将淀粉、植物纤维以质量比10∶8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡 24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物 纤维总质量的5％，备用；
[0088] (3)将步骤(1)得到的掺杂型二氧化钛‑二氧化硅沥干溶胶与步骤(2)得 到的浸润的生物质材料以质量比1∶75混合均匀，在90℃温度、75转/min的搅拌 条件下反应40min，使生物质材料胶质化，将掺杂型二氧化钛‑二氧化硅溶胶均 匀分散在胶质化的生物质材料中；
[0089] (4)将步骤(3)得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式 为：一至三区70℃；四区95℃；五区120℃，螺杆挤出机转速650rpm/min，稳 压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3.3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生 物质材料膨化与掺杂型二氧化钛‑二氧化硅凝胶交织物；
[0090] (5)将步骤(4)的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒 径20‑50μm的微球，即净化材料。
[0091] 其中，所述掺杂型二氧化钛按照如下方法制备得到：将无水乙醇、硝酸铈溶 液和浓硝酸混合，超声搅拌，添加钛酸四丁酯和无水乙醇组成的混合溶液，超声 搅拌，室温下陈化后形成凝胶，将凝胶置于80℃干燥，研磨，然后置于500℃ 的马弗炉中煅烧，即得掺杂型4+ 3+
二氧化钛；所述硝酸铈溶液以及钛酸四丁酯的用量 按照能够使Ti 、Ce 之间的摩尔比为
3+
100∶1计算，记为TiO2：1％Ce 。
[0092] 其中，所述植物纤维为0.02‑0.5mm长的木质纤维。
[0093] 其中，所述的淀粉为甘薯淀粉。
[0094] 其中，所述二氧化硅源为正硅酸乙酯。
[0095] 对比例3
[0096] 一种治理大气污染的净化材料，由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物 质微球，所述胶质化生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为掺杂型 二氧化钛‑二氧化硅凝胶催化剂；
[0097] 所述生物质微球由如下方法制备而成：
[0098] (1)将二氧化钛与二氧化硅源以质量比10∶3混合，在70℃条件下与稀硫酸 反应，控制pH值为6，得到二氧化钛‑二氧化硅溶胶，老化10h，自然沥干，备 用；
[0099] (2)将淀粉、植物纤维以质量比10∶8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡 24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物 纤维总质量的5％，备用；
[0100] (3)将步骤(1)得到的二氧化钛‑二氧化硅沥干溶胶与步骤(2)得到的浸 润的生物质材料以质量比1∶75混合均匀，在90℃温度、75转/min的搅拌条件下 反应40min，使生物质材料胶质化，将二氧化钛‑二氧化硅溶胶均匀分散在胶质 化的生物质材料中；
[0101] (4)将步骤(3)得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式 为：一至三区70℃；四区95℃；五区120℃，螺杆挤出机转速650rpm/min，稳 压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3.3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生 物质材料膨化与掺杂型二氧化钛‑二氧化硅凝胶交织物；
[0102] (5)将步骤(4)的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒 径20‑50μm的微球，即净化材料。
[0103] 其中，所述植物纤维为0.02‑0.5mm长的木质纤维。
[0104] 其中，所述的淀粉为甘薯淀粉。
[0105] 其中，所述二氧化硅源为正硅酸乙酯。
[0106] 效果表征：将实施例2、实施例4以及对比例1‑3得到的净化材料进行测试： 将二氧3
化硫气体注入密闭空气中，使二氧化硫浓度达到1000μg/m ，通过在密闭 空间喷洒净化材料，经120min后，检测二氧化硫的浓度，该净化材料具有较佳 的催化降解性和吸附性，具体结果如下：
[0107]编号 掺杂型二氧化钛 植物纤维 120min后二氧化硫的浓度
3+ 3+ 3
实施例2 TiO2：0.5％Tb ：0.5％Ce 桑皮纤维 11μg/m
3+ 3+ 3
实施例4 TiO2：0.5％Tb ：0.5％Ce 木质纤维 13μg/m
3+ 3
对比例1 TiO2：1％Tb 木质纤维 16μg/m
3+ 3
对比例2 TiO2：1％Ce 木质纤维 17μg/m
3
对比例3 TiO2 木质纤维 22μg/m
[0108] 上述结果表明，(1)相比于使用未掺杂的二氧化钛，经过铽、铈掺杂的二氧 化钛具有更好的催化降解性和吸附性，这是由于金属离子掺杂是抑制光生电子‑ 空穴快速复合的有效方法，掺杂的金属离子能在二氧化钛的表面或者晶胞内部产 生浅势捕获陷阱，促进电子‑空穴对的有效分离，从而有效地提高催化效率和吸 附效率；(2)相比于使用单一的金属离子(铽或铈)掺杂，经过铽和铈共同掺杂 的二氧化钛具有更好的催化降解性和吸附性，这是由于铽和铈共同掺杂可以不仅 起到光生电子陷阱的作用，同时也可以使二氧化钛纳米晶表面形成空穴陷阱，从 而起到光生空穴陷阱的作用；铽和铈共同作用可以显著降低电子和空穴的复合速 率，进而增大了净化材料的光催化活性和吸附效率；(3)此外，申请人还发现通 过使用桑皮纤维来替代木质纤维可以提高净化材料的催化效率和吸附效率，这可 能是由于桑皮纤维存在各种活性基团，通过与待吸附污染物形成化学结合或者物 理结合，进而增大了净化材料的光催化活性和吸附效率。
