[0028] 下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0029] 实施例1
[0030] 一种高价碘硫氰化试剂，结构式为：
[0031]
[0032] 本实施例的高价碘硫氰化试剂合成路线为：
[0033]
[0034] 本实施例还提供高价碘硫氰化试剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0035] (1)将5mmol氯代乙酰胺基苯并碘酰酮与6mmol硫氰酸银(AgSCN)混合于50mL二氯甲烷中，避光并在氩气保护下，反应温度为35℃，搅拌反应12h；反应结束后，过滤除去不溶固体，收集滤液；
[0036] (2)将步骤(1)得到的滤液经减压浓缩后得到4.4mmol高价碘硫氰化试剂。
[0037] 本实施例的高价碘硫氰化试剂的产率为88％。
[0038] 理化性质：白色固体，图1为本实施例制备得到的产物核磁共振氢谱图，图2为核磁共振碳谱图，结果表明产物为高价碘硫氰化试剂。
[0039] 核磁共振数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.50(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(dd,J＝13
1.2Hz,J＝7.6Hz,1H),7.94(t,J＝7.2Hz,1H),7.79(t,J＝7.4Hz,1H),2.68(s,3H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ175.6,161.5,136.8,134.4,132.4,131.6,128.4,114.0,25.7(d,J＝
10.1Hz)。
[0040] 实施例2
[0041] 制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为3.4mmol，产率为68％。
[0042] 实施例3
[0043] 制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为6.5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为4.3mmol，产率为86％。
[0044] 实施例4
[0045] 制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为7.5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
[0046] 实施例5
[0047] 制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为10mmol，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
[0048] 从实施例1～5可以看出，当使用1.2倍当量的硫氰酸银时能以最大收率(88％)得到高价碘硫氰化试剂，降低硫氰酸银使用量时将极大地降低反应产率。而当增大硫氰酸银使用当量时，高价碘硫氰化试剂的产率并无明显增加。综合考虑原料价格和反应效率，优选硫氰酸银的使用当量为1.2倍当量。
[0049] 实施例6
[0050] 制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为5mL，得到高价碘硫氰化试剂为3.1mmol，产率为62％。
[0051] 实施例7
[0052] 制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为10mL，得到高价碘硫氰化试剂为3.6mmol，产率为72％。
[0053] 实施例8
[0054] 制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为30mL，得到高价碘硫氰化试剂为4.0mmol，产率为80％。
[0055] 实施例9
[0056] 制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为75mL，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
[0057] 实施例10
[0058] 制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为100mL，得到高价碘硫氰化试剂为4.3mmol，产率为86％。
[0059] 从实施例6～10可以看出，当反应浓度大于0.1mol/L时(实施例6～8)，高价碘硫氰化试剂的产率低于80％。当降低反应浓度时，高价碘硫氰化试剂的产率逐渐增高，但仍然低于在0.1mol/L反应浓度下的产率(88％)，说明反应浓度优选值为0.1mol/L。
[0060] 实施例11
[0061] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为0℃，得到高价碘硫氰化试剂为3.4mmol，产率为68％。
[0062] 实施例12
[0063] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为15℃，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
[0064] 实施例13
[0065] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为25℃，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
[0066] 实施例14
[0067] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为50℃，得到高价碘硫氰化试剂为2.2mmol，产率为44％。
[0068] 实施例15
[0069] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为60℃，得到高价碘硫氰化试剂为1.6mmol，产率为32％。
[0070] 从实施例11～15可以看出，降低反应温度和增高反应温度都会使反应产率有所下降，而增高反应温度使产率下降的尤为厉害。综合反应条件和成本考虑，反应温度的优选值为25～35℃。
[0071] 实施例16
[0072] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应时间为2h，得到高价碘硫氰化试剂为3.3mmol，产率为66％。
[0073] 实施例17
[0074] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应时间为6h，得到高价碘硫氰化试剂为4.0mmol，产率为80％。
[0075] 实施例18
[0076] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应时间为24h，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
[0077] 从实施例16～18可以看出，随着反应时间的增加，高价碘硫氰化试剂的产率也有所增加，当反应时间为12h时，产率达到最大值88％，继续增加反应时间，产率不会有明显的增加。因此，优选反应时间为12h。
[0078] 实施例19
[0079] 制备步骤同实施例1，不同在于，有机溶剂为乙腈，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
[0080] 将反应溶剂更换为氯仿、1,2‑二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、乙醚或二氧六环中的一种或几种，对反应产率没有太大的影响，同样可以以较高的产率得到高价碘硫氰化试剂。
[0081] 实施例20
[0082] 制备步骤同实施例1，不同在于，反应保护气氛为氮气，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
[0083] 将反应保护气更换为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种，同样可以以较高的产率得到高价碘硫氰化试剂。
[0084] 综上，从实施例1～20可以看出，本发明的制备方法在合成高价碘硫氰化试剂时具有非常高的效率，产率最高达88％。
[0085] 高价碘硫氰化试剂的应用
[0086] 一、邻羟基烯酮亚胺的亲电硫氰化反应
[0087] 3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法一：
[0088] 合成路线为：
[0089]
[0090] 制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3‑硫氰基色酮衍生物。
[0091] 应用例1
[0092] 按照3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法一合成3‑硫氰基色酮，其中，邻羟基烯酮亚胺的结构式为：
[0093]
[0094] 3‑硫氰基色酮的结构式为：
[0095]
[0096] 3‑硫氰基色酮的收率为91％。
[0097] 理化性质：白色固体
[0098] 核磁共振数据：1H NMR(DMSO‑d6,400MHz)δ8.87(s,1H),8.12(dd,J1＝8.0,J2＝13
1.6Hz,1H),7.89‑7.85(m,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.57(t,J＝7.6Hz,1H)；C NMR(DMSO‑d6,100MHz)δ171.8,156.0,154.7,135.2,126.6,125.8,123.2,119.7,119.1。
[0099] 应用例2
[0100] 按照3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法一合成6‑氯‑3‑硫氰基色酮，其中，邻羟基烯酮亚胺的结构式为：
[0101]
[0102] 6‑氯‑3‑硫氰基色酮的结构式为：
[0103]
[0104] 6‑氯‑3‑硫氰基色酮的收率为74％。
[0105] 理化性质：白色固体。
[0106] 核磁共振数据：1H NMR(DMSO‑d6,400MHz)δ8.88(s,1H),7.98(d,J＝2.8Hz,1H),13
7.88(dd,J1＝8.8,J2＝2.4Hz,1H),7.77(d,J＝8.8Hz,1H)；C NMR(DMSO‑d6,100MHz)δ
170.8,154.9,154.6,135.0,131.0,124.6,124.3,121.6,119.8。
[0107] 应用例3
[0108] 按照3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法一合成7‑苄氧基‑3‑硫氰基色酮，其中，邻羟基烯酮亚胺的结构式为：
[0109]
[0110] 7‑苄氧基‑3‑硫氰基色酮的结构式为：
[0111]
[0112] 7‑苄氧基‑3‑硫氰基色酮的收率为89％。
[0113] 理化性质：白色固体。
[0114] 核磁共振数据：1H NMR(DMSO‑d6,400MHz)δ8.83(s,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H)；13
7.86(t,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H)；C NMR(DMSO‑d6,
100MHz)δ175.0,159.5,156.5,135.1,126.6,125.8,126.9,119.1,115.6。
[0115] 应用例4
[0116] 3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法二：
[0117] 合成路线为：
[0118]
[0119] 制备过程：向2mL二氯甲烷中依次加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，在常温下搅拌反应2h。经薄层色谱监测反应完全后，反应液用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3‑硫氰基色酮衍生物。
[0120] 按照3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法二合成3‑硫氰基色酮。
[0121] 3‑硫氰基色酮的收率为86％。
[0122] 对比例1
[0123] 3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法三：
[0124] 合成线路为：
[0125]
[0126] 制备过程：向2mL 1,2‑二氯乙烷中依次加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.15mmol硫氰酸钾，在常温下搅拌反应6h。经薄层色谱监测反应完全后，反应液用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3‑硫氰基色酮衍生物。
[0127] 按照3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法三合成3‑硫氰基色酮。
[0128] 3‑硫氰基色酮的收率为89％。
[0129] 对比例2
[0130] 3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法四：
[0131] 合成路线为：
[0132]
[0133] 制备过程：向2mL纯水中依次加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.15mmol硫氰酸钾，在常温下搅拌反应2h。经薄层色谱监测反应完全后，反应液用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3‑硫氰基色酮衍生物。
[0134] 按照3‑硫氰基色酮衍生物的制备方法四合成3‑硫氰基色酮。
[0135] 3‑硫氰基色酮的收率为87％。
[0136] 从应用例1、应用例4和对比例1～2可以看出，本发明的高价碘硫氰化试剂2相比于传统的硫氰化试剂‑硫氰酸钾而言具有更高效的特征，并且，进行亲电硫氰化反应不需要额外的氧化剂参与。在溶液状态下，本发明的硫氰化试剂在2小时内完成反应，并且以86％的产率合成得到3‑硫氰基色酮，产率与传统硫氰化试剂相似(对比例1和对比例2)。在研磨状态下，仅需20min，高价碘硫氰化试剂2就能以91％的产率得到3‑硫氰基色酮。反应时间和产率均比传统硫氰化试剂好，并且，反应在空气氛围下对反应的没有明显的影响。说明了本发明的高价碘硫氰化试剂具有高活性、高效性和稳定性。
[0137] 应用例5
[0138] 3‑硫氰基喹诺酮衍生物的制备方法：
[0139] 合成线路为：
[0140]
[0141] 制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol 2‑(N‑苄基)烯酮亚胺4和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3‑硫氰基喹诺酮衍生物。
[0142] 按照3‑硫氰基喹诺酮衍生物的制备方法合成N‑苄基‑3‑硫氰基喹诺酮5，其中，2‑(N‑苄基氨基)烯酮亚胺的结构式为：
[0143]
[0144] N‑苄基‑3‑硫氰基喹诺酮的结构式为：
[0145]
[0146] N‑苄基‑3‑硫氰基喹诺酮的收率为85％。
[0147] 理化性质：白色固体
[0148] 核磁共振数据：1H NMR(DMSO‑d6,400MHz)δ8.83(s,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.71‑7.64(m,2H),7.45‑7.41(m,1H),7.36(t,J＝7.2Hz,1H),7.31‑7.25(m,3H),5.65(s,
13
2H)；C NMR(DMSO‑d6,100MHz)δ171.4,143.6,139.5,136.6,132.8,129.4,128.3,126.9,
126.5,126.2,124.7,117.9,114.5,55.6。
[0149] 二、烯醇硅醚的自由基硫氰化反应
[0150] 应用例6
[0151] 硫氰基孕烯醇酮乙酸酯衍生物的制备方法：
[0152] 合成线路为：
[0153]
[0154] 制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol孕烯醇酮乙酸酯烯醇硅醚6和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到硫氰基孕烯醇酮乙酸酯衍生物7。
[0155] 硫氰基孕烯醇酮乙酸酯衍生物的收率为82％。
[0156] 理化性质：白色固体
[0157] 核磁共振数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.31(d,J＝3.6Hz,1H),4.60‑4.63(m,1H),4.33(s,2H),2.61(t,J＝8.1Hz,1H),2.31‑2.35(m,2H),2.15‑2.22(m,1H),2.07(s,3H),
2.00‑2.03(m,2H),1.89‑1.92(m,2H),1.75‑1.78(m,2H),1.61‑1.64(m,3H),1.53‑1.55(m,
13
1H),1.45‑1.49(m,2H),1.17‑1.31(m,3H),1.02(s,3H),0.66(s,3H)；C NMR(75MHz,CDCl3)δ204.5,170.3,139.5,122.0,101.3,73.5,62.1,56.4,49.8,45.1,41.3,38.8,38.0,37.1,
36.5,31.7,31.5,27.3,24.4,23.8,21.7,21.1,19.6,13.2。
[0158] 应用例7
[0159] 硫氰基雌酮衍生物的制备方法
[0160] 合成线路为：
[0161]
[0162] 制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol雌酮烯醇硅醚8和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，混合物快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到硫氰基雌酮衍生物9。
[0163] 硫氰基雌酮衍生物的收率为77％。
[0164] 理化性质：白色固体。
[0165] 核磁共振数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝7.3Hz,1H),6.64(s,1H),4.69(d,J＝6.8Hz,1H),3.88(s,3H),2.91‑2.96(m,2H),2.41‑2.50(m,
13
2H),2.31‑2.37(m,1H),1.90‑2.01(m,3H),1.44‑1.66(m,5H),1.03(d,J＝13.8Hz,3H)；C NMR(75MHz,CDCl3)δ213.4,157.7,137.9,131.3,126.6,113.4,111.1,101.5,55.7,48.2,
47.7,45.4,43.6,37.5,31.8,31.4,29.7,26.4,25.8,14.2。
[0166] 从应用例6和应用例7中可以看出，本发明的高价碘硫氰化试剂在自由基硫氰化反应中也能取得非常好的效果。
[0167] 综上所述，本发明的高价碘硫氰化试剂比现有技术具有更好的应用效果。
[0168] 前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述示例，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
