[0004] 本发明的第一个目的是为了电化学氧化不能在钢铁表面处理上直接应用的不足，而提供一种适用于钢铁表面，且工艺简单、绿色环保，得到的膜层耐蚀性优异、结合力好、硬度高、耐磨性强的钢铁表面电化学氧化膜成膜液。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液的使用方法。
[0006] 本发明的第三个目的是提供上述使用方法所形成的膜层。
[0007] 为实现本发明的第一个目的，其技术方案是包括以下组分：
[0008] 磷酸二氢锰50~100克/升；
[0009] 氟硅酸盐5~20克/升；
[0010] 硝酸盐50～80克/升；
[0011] pH值为1~3；
[0012] 溶剂为水。
[0013] 进一步设置是还包括有添加剂，该添加剂包括有：
[0014] 抗坏血酸1~10克/升；
[0015] 十二烷基磺酸盐0.5~1克/升；
[0016] pH调节剂。
[0017] 进一步设置是所述十二烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钾、十二烷基磺酸钠或其复配物。
[0018] 进一步设置是所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙或其复配物。
[0019] 进一步设置是所述氟硅酸盐为氟硅酸钠、氟硅酸钾或其复配物。
[0020] 为实现本发明的第二个目的，其技术方案是包括以下工序：
[0021] （1）将钢铁材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；
[0022] （2）常温条件下，将经步骤（1）处理后的金属材质工件放入如权利要求1所述的镀液中，按照以下工艺条件进行电化学氧化：
[0023] 其氧化工艺条件为：以钢铁材质的工件为阳极，以普通钢板、钛板或石墨板为电极2
阴极，温度条件为10~30℃，电流密度范围0.1~1.5A/dm，正氧化电压范围50~200V，负氧化电源0~20V，电源频率50~200Hz，氧化时间为30~60分钟；
[0024] （3）电镀完成后取出清洗并晾干或烘干。
[0025] 进一步设置是所述步骤（2）中电流为分阶段控制，其阶段控制参数为：
[0026] 初始电流：0.1~0.2 A/dm2
[0027] 5min：0.3~0.4A/dm2
[0028] 10min：0.5~0.7 A/dm2
[0029] 12min：0.8~1.1A/dm2
[0030] 15min：1.2~1.5A/dm2
[0031] 前面几个阶段为膜层生长时间，根据产品的要求，设定各阶段时间长度；
[0032] 最后10min：0.8~1.0A/dm2。该阶段为膜层整平，修复阶段，可大大提高膜层的耐蚀性能及平整度。
[0033] 本发明的第三个目的是通过以下技术方案实现的，膜层成分组成为：
[0034] Mn：15~30wt%；O：20~25 wt%；Fe：15~30 wt %；P：10~20 wt %；Si：2~5 wt %；F：2~5 wt %；N：10~15 wt %；其他微量元素：≤5 wt %。
[0035] 进一步设置是该膜层厚度为20~50μm。
[0036] 进一步设置是该膜层的硬度≥500HV0.2。
[0037] 本发明的原理是在电化学氧化过程中，通过矩形脉冲瞬间强电流密度50~100A/2 4+ - 5+ 5+
dm作用的冲击力将磷酸离子、氟硼酸离子中的化学键破坏，电离出Si 、F、N 、和P ，
4+ - 5+
同时在其的强冲击力作用、负电流氧化刻蚀作用及电场变换的作用下，使Si 、F、N 、
5+ 2+ 3+
P 、和Mn连同阳极刻蚀氧化得到的Fe 在阳极工件表面复合形成致密的不溶性Mn-Fe-O-P-Si-N-F氧化膜。
[0038] 主要发生的反应如下：
[0039] PO53-+10H+→P5++5H2O（强电流密度冲击条件下）
[0040] SiF44-→B3++4F-（强电流密度冲击条件下）
[0041] NO3-+6H+→N5++3H2O（强电流密度冲击条件下）
[0042] Si4++F-+N5++P5+ + Mn2++Fe3+→Mn-Fe-O-P-Si-N-F
[0043] 通过本发明所述配方及工艺得到的电氧化膜层，依照国家标准对其进行检测，膜层的各性能检测如下：
[0044] 平均硬度523HV0.2；（检测标准：GB/T4340.4-2009金属材料维氏硬度试验）[0045] 与基体的结合力为1级；（检测标准：SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法）[0046] 耐中性盐雾试验（NSS）可达200h。（检测标准：GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验 盐雾试验）
[0047] 本发明的优点：
[0048] 本发明公开了一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液及其使用方法，采用电化学氧化技术于钢铁表面得到具有耐蚀性优异、结合力好、硬度高、耐磨性强等特点Mn-Fe-O-P-Si-N-F氧化膜，该配方具有以下优点：
[0049] （1）低毒性。采用的原材料均为无毒或低毒害物质，避免了六价铬离子对环境污染及对工人身心健康的损害，改善了生产环境。
[0050] （2）在常温下即可进行氧化，将操作过程中对人体的危害最低的同时，也达到了节能的目的。
[0051] 下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
