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一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-03-09
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2017-07-21
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-10-15
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-03-09
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201710138128.8 申请日 2017-03-09
公开/公告号 CN106893010B 公开/公告日 2019-10-15
授权日 2019-10-15 预估到期日 2037-03-09
申请年 2017年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 C08F112/08C08F8/32C08F8/18 主分类号 C08F112/08
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 2 被引证专利数量 0
非专利引证 1、郭娟丽.胺基化线型聚苯乙烯的合成及其性能研究《.中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2011,(第1期),张晓晓等.氯乙酰化聚苯乙烯树脂的胺基化反应《.化工进展》.2008,第27卷(第5期),;
引用专利 CN105153344A、CN101003592A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 南京信息工程大学 当前专利权人 南京信息工程大学
发明人 张超智、顾曙铎 第一发明人 张超智
地址 江苏省南京市宁六路219号 邮编 210044
申请人数量 1 发明人数量 2
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省南京市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
南京汇盛专利商标事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
张立荣、裴咏萍
摘要
本发明公开了一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法,该方法以线性聚苯乙烯为原料,通过与氯乙酰氯反应制备线性聚对氯乙酰基苯乙烯,然后对线性聚对氯乙酰基苯乙烯进行改性制备胺基化线性聚苯乙烯树脂。本发明采用线性聚苯乙烯为原料,制备得到的胺基化线性聚苯乙烯树脂可溶于二氯甲烷、二甲基甲酰胺等有机溶剂,克服了交联聚苯乙烯在可溶性方面的限制;同时也避免了采用具有功能官能团单体进行聚合物制备时导致的单体残留问题。本发明制备方法条件温和、操作简单。
  • 摘要附图
    一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2019-10-15 授权
2 2017-07-21 实质审查的生效 IPC(主分类): C08F 112/08 专利申请号: 201710138128.8 申请日: 2017.03.09
3 2017-06-27 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法,其特征在于:所述制备方法以线性聚苯乙烯为原料,通过与氯乙酰氯反应制备线性聚对氯乙酰基苯乙烯,然后对线性聚对氯乙酰基苯乙烯进行改性制备胺基化线性聚苯乙烯树脂;
所述胺基化线性聚苯乙烯树脂化学结构式为:

所述线性聚对氯乙酰基苯乙烯通过以下方法制备:取线性聚苯乙烯于单口瓶中,于冰水浴条件下溶于二氯甲烷中,然后加入催化剂和氯乙酰氯,0.5-5.0小时后,停止反应,将反应液倒入稀盐酸中,室温下洗涤至有机相为淡黄色透明液,然后取有机相,用去离子水将其洗至中性,且用硝酸银溶液检测至无氯离子,加入甲醇作为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,真空干燥至恒重,得淡黄色固体,即为所述线性聚对氯乙酰基苯乙烯;所述催化剂采用四氯化钛、三氯化铁、或氯化锌;所述二氯甲烷的加入量为每克线性聚苯乙烯加入30-100mL;所述线性聚苯乙烯、催化剂和氯乙酰氯的加入比例为:1.0 g:2-20mmol:2-20mmol;所述沉淀剂的加入量为每克线性聚苯乙烯加入10-40mL;
所述对线性聚对氯乙酰基苯乙烯的改性方法为:将线性聚对氯乙酰基苯乙烯在冰水浴条件下溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液中,加入乙二胺,然后移动至油浴锅加热至20-40℃,6-14小时后结束反应,用甲醇为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,真空干燥至恒重,得淡黄色固体,即为所述胺基化线性聚苯乙烯树脂;所述混合溶液中二氯甲烷和甲醇的体积比为50:
10-30;所述线性聚对氯乙酰基苯乙烯和乙二胺的加入比例为1g:10mL。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述线性聚对氯乙酰基苯乙烯制备过程中的反应时间为2小时,催化剂采用四氯化钛;所述线性聚苯乙烯、催化剂和氯乙酰氯的加入比例为:1.0g:10mmol:20mmol;所述二氯甲烷的加入量为每克线性聚苯乙烯加入50mL;
所述沉淀剂的加入量为每克线性聚苯乙烯加入20mL 。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:进行对线性聚对氯乙酰基苯乙烯改性时,油浴锅加热温度为40℃,反应时间为8-14小时,混合溶液中二氯甲烷和甲醇的体积比为50:10-30。

4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:进行对线性聚对氯乙酰基苯乙烯改性时,反应时间为14小时,混合溶液中二氯甲烷和甲醇的体积比为50:20。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于聚苯乙烯树脂制备技术领域,具体的是涉及一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯乙烯具有良好的机械性能和低廉的价格,常被用作功能聚合物的骨架材料。在工业废水处理、阻燃剂、医疗和生物化学等领域越来越受人们关注。
[0003] 聚苯乙烯功能材料制备方法有两种,一是先制备带有功能官能团的单体,再进行聚合反应,该类反应生成的聚合物均一,并且携带功能官能团比率高,但是该种方法成本高,且容易有残留的单体。二是先制备聚苯乙烯载体,再接上功能官能团,该类反应生成的官能团大多在聚合物载体表面,可以根据需要进一步进行改性。第二种方法是使用较多的方法。但人们大多使用交联聚苯乙烯为原料进行改性,这限制了聚苯乙烯在可溶性方面的研究。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷,提供一种无单体残留、且反应条件温和、操作简单的聚苯乙烯功能材料制备方法。
[0005] 为了达到上述目的,本发明提供了一种胺基化线性聚苯乙烯树脂的制备方法,该制备方法以线性聚苯乙烯为原料,通过与氯乙酰氯反应制备线性聚对氯乙酰基苯乙烯,然后对线性聚对氯乙酰基苯乙烯进行改性制备胺基化线性聚苯乙烯树脂。
[0006] 其中,线性聚对氯乙酰基苯乙烯通过以下方法制备:取线性聚苯乙烯于单口瓶中,于冰水浴条件下溶于二氯甲烷中,然后加入催化剂和氯乙酰氯,0.5-5.0小时后,停止反应,将反应液倒入稀盐酸中,室温下洗涤至有机相为淡黄色透明液,然后取有机相,用去离子水将其洗至中性,且用硝酸银溶液检测至无氯离子,加入甲醇作为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,真空干燥至恒重,得淡黄色固体,即为所述线性聚对氯乙酰基苯乙烯;所述催化剂采用四氯化钛、三氯化铁、或氯化锌;所述二氯甲烷的加入量为每克线性聚苯乙烯加入30-100mL;所述线性聚苯乙烯、催化剂和氯乙酰氯的加入比例为:1.0g:2-20mmol:2-20mmol;所述沉淀剂甲醇的加入量为每克线性聚苯乙烯加入10-40mL。
[0007] 以上线性聚对氯乙酰基苯乙烯制备过程中,反应时间优选为2小时,催化剂优选采用四氯化钛;线性聚苯乙烯、催化剂和氯乙酰氯的优选加入比例为:1.0g:10mmol:20mmol;二氯甲烷的加入量为每克线性聚苯乙烯加入50mL;沉淀剂甲醇的加入量为每克线性聚苯乙烯加入20mL。
[0008] 对线性聚对氯乙酰基苯乙烯的改性方法为:将线性聚对氯乙酰基苯乙烯在冰水浴条件下溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液中,加入乙二胺,然后移动至油浴锅加热至20-40℃,6-14小时后结束反应,用甲醇为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,真空干燥至恒重,得淡黄色固体,即为所述胺基化线性聚苯乙烯树脂;所述混合溶液中二氯甲烷和甲醇的体积比为50:10-30;所述线性聚对氯乙酰基苯乙烯和乙二胺的加入比例为1g:10mL。
[0009] 进行对线性聚对氯乙酰基苯乙烯改性时,油浴锅加热温度优选为40℃,反应时间优选为8-14小时,混合溶液中二氯甲烷和甲醇的体积比优选为50:10-50:30。
[0010] 进行对线性聚对氯乙酰基苯乙烯改性时,反应时间优选为14小时,混合溶液中二氯甲烷和甲醇的体积比为50:20。。
[0011] 本发明相比现有技术具有以下优点:本发明采用线性聚苯乙烯为原料,制备得到的胺基化线性聚苯乙烯树脂可溶于二氯甲烷、二甲基甲酰胺等有机溶剂,克服了交联聚苯乙烯在可溶性方面的限制;同时也避免了采用具有功能官能团单体进行聚合物制备时导致的单体残留问题。本发明制备方法条件温和、操作简单。

实施方案

[0014] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0015] 氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例1
[0016] 取线性聚苯乙烯(1.04g,10.0mmol)于单口瓶中,于冰水浴条件下溶于二氯甲烷(50mL),加入催化剂四氯化钛(1.89g,10.0mmol)和氯乙酰氯(1.13g,10.0mmol),4小时后,停止反应,将反应液倒入稀盐酸(5wt%,100mL)中,室温下洗涤至有机相为淡黄色透明液,然后取有机相,用去离子水将其洗至中性,用硝酸银溶液检测至无氯离子,再用二氯甲烷(20mL)为溶剂甲醇(40mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.10g),为氯乙酰化聚苯乙烯。反应式如图1所示。
[0017] 氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例2
[0018] 取线性聚苯乙烯(1.0g)于单口瓶中,于冰水浴条件下溶于二氯甲烷(50mL),加入催化剂四氯化钛(1.89g,10mmol)和氯乙酰氯(1.13g,10mmol),2小时后,停止反应,将反应液倒入稀盐酸(5wt%,100mL)中,室温下洗涤至有机相为淡黄色透明液,然后取有机相,用去离子水将其洗至中性,用硝酸银溶液检测至无氯离子,加入甲醇(20mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.31g),为氯乙酰化聚苯乙烯。反应式如图1所示。
[0019] 氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例3-9
[0020] 取线性聚苯乙烯1.0g,以TiCl4为催化剂,制备方法同实施例2,其它所用的原料及产物的重量如下表:
[0021]
[0022] 氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例10
[0023] 取线性聚苯乙烯(1.0g)于单口瓶中,于冰水浴条件下溶于二氯甲烷(50mL),加入催化剂二氯化锌(1.36g,10mmol)和氯乙酰氯(1.13g,10mmol),2小时后,停止反应,将反应液倒入稀盐酸(5wt%,100mL)中,室温下洗涤至有机相为淡黄色透明液,然后取有机相,用去离子水将其洗至中性,用硝酸银溶液检测至无氯离子,加入甲醇(20mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.28g),为氯乙酰化聚苯乙烯。
[0024] 氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例11-18
[0025] 取线性聚苯乙烯1.0g,ZnCl2为催化剂,制备方法同实施例10,其它所用的原料及产物的重量如下表:
[0026]
[0027] 氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例19
[0028] 取线性聚苯乙烯(1.0g)于单口瓶中,于冰水浴条件下溶于二氯甲烷(50mL),加入催化剂三氯化铁(1.63g,10mmol)和氯乙酰氯(1.13g,10mmol),2小时后,停止反应,将反应液倒入稀盐酸(5wt%,100mL)中,室温下洗涤至有机相为淡黄色透明液,然后取有机相,用去离子水将其洗至中性,用硝酸银溶液检测至无氯离子,加入甲醇(20mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.30g),为氯乙酰化聚苯乙烯。反应式如图1所示。
[0029] 氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例20-27
[0030] 取线性聚苯乙烯为1.0g,FeCl3为催化剂,所用的原料及产物的重量如下表:
[0031]
[0032] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例1
[0033] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g,氯乙酰氯改性聚苯乙烯实施例1中制备得到),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/20mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,12小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.05g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.753%,则乙二胺负载量为0.98mmol/g。反应式如图1所示。
[0034] 制备得到的胺基化线性聚苯乙烯树脂红外谱图如图2所示,从图中可以看出,红外谱图在3423cm-1有一个中强吸收峰,属于N-H键伸缩振动表明样品含有氨基;红外谱图在1675cm-1有一个吸收峰,属于C=N双键伸缩振动表明羰基与伯胺反应生成希夫碱。因此,氨基已经被接枝到聚合物上。
[0035] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例2
[0036] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷(50mL)溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,12小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.02g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为0.545%,则乙二胺负载量为0.19mmol/g。
[0037] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例3
[0038] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/10mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,12小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.03g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为1.505%,则乙二胺负载量为0.54mmol/g。
[0039] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例4
[0040] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/30mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,12小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.04g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.129%,则乙二胺负载量为0.76mmol/g。
[0041] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例5
[0042] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/20mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至20℃,12小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.04g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.000%,则乙二胺负载量为0.86mmol/g。
[0043] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例6
[0044] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/20mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至30℃,12小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.05g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.590%,则乙二胺负载量为0.93mmol/g。
[0045] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例7
[0046] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/20mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,6小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.04g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.326%,则乙二胺负载量为0.83mmol/g。
[0047] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例8
[0048] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/20mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,8小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.04g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.590%,则乙二胺负载量为0.93mmol/g。
[0049] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例9
[0050] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/20mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,10小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.05g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.660%,则乙二胺负载量为0.95mmol/g。
[0051] 乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯实施例10
[0052] 在装有回流管和温度计的三颈烧瓶中加入聚对氯乙酰基苯乙烯(1.00g),于冰水浴条件下溶于二氯甲烷/甲醇(50mL/20mL)混合溶液,加乙二胺(10mL),移动至油浴锅加热至40℃,14小时后结束反应,用甲醇(60mL)为沉淀剂沉淀产物,抽滤洗涤,50℃真空干燥至恒重,得淡黄色固体(1.05g),为胺基化线性聚苯乙烯树脂,由VARIO ELE III元素分析仪测得氮含量为2.790%,则乙二胺负载量为1.00mmol/g。
[0053] 下表为乙二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯的各实施例的反应条件对比。
[0054]

附图说明

[0012] 图1为本发明制备胺基化线性聚苯乙烯树脂的反应式;
[0013] 图2为本发明制备得到的胺基化线性聚苯乙烯树脂的红外谱图。
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