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一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2014-12-29
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-10-05
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2017-12-19
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2034-12-29
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610405582.0 申请日 2014-12-29
公开/公告号 CN105924560B 公开/公告日 2017-12-19
授权日 2017-12-19 预估到期日 2034-12-29
申请年 2014年 公开/公告年 2017年
缴费截止日
分类号 C08F214/08C08F214/06C08F220/18C08F220/58C08F2/30C08F2/26C08F2/38C09D127/08C09D5/08 主分类号 C08F214/08
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 0
权利要求数量 1 非专利引证数量 0
引用专利数量 6 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN103342771A、AU6968787A、CN102924643A、US3424706A、CN101311196A、US3297613A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、申请权转移、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 谢长溪 当前专利权人 泰州市海洲消防器材有限公司
发明人 谢长溪 第一发明人 谢长溪
地址 福建省安溪县城厢镇员宅村 邮编 362400
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 福建省 申请人所在市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
宁波高新区永创智诚专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
胡小永
摘要
本发明公开了一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳。本发明通过优化聚合单体配方、乳化剂配方、聚合反应温度和时间、加料方式等影响聚合反应的因素,优化了聚合方法。通过本发明制备得到的偏氯乙烯共聚物胶乳具备优良的储存稳定性,粒径分布均匀,粘附力强,其涂布的制品具备优良的耐水性和耐盐雾性。
  • 摘要附图
    一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳
  • 说明书附图:[0048]
    一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳
  • 说明书附图:[0054]
    一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-08-25 专利权的转移 登记生效日: 2020.08.06 专利权人由谢长溪变更为泰州市海洲消防器材有限公司 地址由362400 福建省安溪县城厢镇员宅村变更为225300 江苏省泰州市开发区寺巷镇新华村
2 2017-12-19 授权
3 2017-12-08 著录事项变更 发明人由周大胜变更为谢长溪
4 2017-12-08 专利申请权的转移 登记生效日: 2017.11.21 申请人由周大胜变更为谢长溪 地址由315400 浙江省宁波市余姚市阳明街道南河沿路42号变更为362400 福建省安溪县城厢镇员宅村
5 2016-10-05 实质审查的生效 IPC(主分类): C08F 214/08 专利申请号: 201610405582.0 申请日: 2014.12.29
6 2016-09-07 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳,其特征在于:所述共聚物胶乳由以下重量份数的原料通过乳液聚合制成:混合单体100份、乳化剂1-3份、引发剂0.1-0.3份、pH调节剂
0.5-1份、链转移剂0.08-0.15份和去离子水80-200份;
所述混合单体由以下重量百分比的组分组成:偏氯乙烯50-90%、氯乙烯5-30%、丙烯酸酯类单体1-20%和丙烯酰胺类单体1-5%;
所述乳化剂为两性乳化剂和/或非离子乳化剂;
所述引发剂为偶氮类化合物或过硫酸盐;
所述pH调节剂为磷酸氢盐或碳酸氢盐;
所述链转移剂为脂肪族硫醇;
所述耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳通过如下步骤制得:
(1)在反应釜内加入去离子水和乳化剂,开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;
(2)在釜内加入氯乙烯单体、部分引发剂和pH调节剂,室温下搅拌预分散20-30min;
(3)反应釜升温至40-80℃,提高反应釜搅拌转速,加入偏氯乙烯单体和丙烯酸酯类单体和剩余引发剂,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa;
(4)而后滴加丙烯酰胺类单体,控制反应温度40-80℃;
(5)当聚合反应压力下降0.1-0.3MPa时,添加链转移剂,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳;
所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上;
所述丙烯酰胺类选自2-丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺,N,N-二乙基-
2-丙烯酰胺中的一种或两种以上;
所述两性乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐;非离子乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种偏氯乙烯共聚物胶乳,尤其涉及一种耐盐雾性的偏氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺的共聚物胶乳。

背景技术

[0002] 1932年美国DOW化学公司开始了偏氯乙烯聚合的研究,但偏氯乙烯均聚物软化温度与分解温度十分接近,而且是结晶性的聚合物。为了改善偏氯乙烯均聚物的软化温度和结晶度,相继得到含氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈等一类的共聚体。在上世纪50年代,偏氯共聚树脂及胶乳都已有它们的应用报导,当时胶乳的主要用途是浸涂纸张和作涂料。
[0003] 目前,偏氯乙烯共聚胶乳涂料因其具有良好的耐磨性、防潮性、耐油、耐化学药品浸蚀、阻隔性和阻燃性等优异性能,被广泛地应用于食品包装、汽车工业、纤维的阻燃加工及混凝土养护等领域。但国内对水性偏氯乙烯共聚物胶乳的研究较少,实际应用的产品还没有进入市场,主要由于聚合后的乳液稳定性不好,长期放置后乳液很易破乳、聚结,同时膜的附着力、耐盐雾性能达不到涂料的指标要求。
[0004] US3351991A公开了一种基于偏氯乙烯共聚物的阻隔性/热封性涂料,其中偏氯乙烯共聚物由偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和不饱和脂肪酸共聚而成。该涂料用于结晶聚丙烯膜用涂料,以提高制品的热封性、耐湿性和阻隔性。
[0005] US3736303A公开了一种基于偏氯乙烯共聚物的胶乳,该偏氯乙烯共聚物由70-95%的偏氯乙烯、0.1-3.0%的乙烯基不饱和磺酸、0-5%的乙烯基不饱和羧酸和2-29.9%的其他乙烯基不饱和单体共聚而成。该胶乳涂料用于涂布聚乙烯或聚乙烯基材,通过化学共聚改性,以提高在高湿度环境下的粘附力。
[0006] EP0261337A2公开了一种三元共聚物胶乳,该共聚物由80-87.5%偏氯乙烯、7-14.5%的甲基丙烯酸甲酯和4.5-6.5%的丙烯酸共聚而成。该胶乳涂料用于涂布聚丙烯纤维,以提高制品的阻隔性和耐热性。
[0007] CN101033276A公开了一种基于偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的自沉积涂料及制各方法。以偏氯乙烯和丙烯酸酯为单体,合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳,再加入颜料色浆、双氧水、铁粉、氢氟酸和去离子水配制成自沉积涂料,可替代电泳漆,用于金属基材的涂装,也适用于汽车车身、车架及小件金属器件的涂装。
[0008] CN103059192A公开一种用于内、外墙涂料的聚偏二氯乙烯共聚胶乳及其制法和应用,该PVDC共聚胶乳由含一定量偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯酸酯的混合单体,助剂、引发剂、含十二烷基苯磺酸钠和OP-10或OP-4的乳化剂经一次聚合法制得。该PVDC胶乳使体系稳定,可在30℃,RH70%下放置24个月不破乳、无沉淀,使用时不被钙镁离子破坏,用其制得的内、外墙涂料具有环保、防水、防潮、阻燃性等特点。
[0009] 以上专利都涉及了共聚单体来改性聚偏氯乙烯,但是胶乳仍存在脱氯化氢反应,极易变色,颜色稳定性不好,涂布后的薄膜容易变色、起泡,不能长时间保持透明无色状态,现有技术没有能够很好地解决这一问题。

发明内容

[0010] 针对现有技术不足,本发明提供一种以偏氯乙烯为主单体,氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺单体进行共聚改性的耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳。
[0011] 为达到上述发明目的,本发明可采用以下任何一个技术方案:
[0012] 本发明一方面提供一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳,所述共聚物胶乳由以下重量份数的原料通过乳液聚合制成:混合单体100份、乳化剂0.5-5份、引发剂0.05-0.5份、pH调节剂0.05-2份、链转移剂0.05-0.2份和去离子水50-400份;
[0013] 所述混合单体由以下重量百分比的组分组成:偏氯乙烯50-90%、氯乙烯5-30%、丙烯酸酯类单体1-20%和丙烯酰胺类单体1-5%;
[0014] 所述乳化剂为两性乳化剂和/或非离子乳化剂;
[0015] 所述引发剂为偶氮类化合物或过硫酸盐;
[0016] 所述pH调节剂为磷酸氢盐或碳酸氢盐;
[0017] 所述链转移剂为脂肪族硫醇;
[0018] 所述耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳通过如下步骤制得:
[0019] (1)在反应釜内加入去离子水和乳化剂,开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;
[0020] (2)在釜内加入氯乙烯单体、部分引发剂和pH调节剂,室温下搅拌预分散20-30min;
[0021] (3)反应釜升温至40-80℃,提高反应釜搅拌转速,加入偏氯乙烯单体和丙烯酸酯类单体和剩余引发剂,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa;
[0022] (4)而后滴加丙烯酰胺类单体,控制反应温度40-80℃;
[0023] (5)当聚合反应压力下降0.1-0.3MPa时,添加链转移剂,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳;
[0024] 所述原料由以下重量份的组分组成:混合单体100份、乳化剂1-3份、引发剂0.1-0.3份、pH调节剂0.5-1份、链转移剂0.08-0.15份和去离子水80-200份;
[0025] 所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上;
[0026] 所述丙烯酰胺类选自2-丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺,N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或两种以上;
[0027] 所述两性乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐;非离子乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
[0028] 本发明通过优化聚合单体配方、乳化剂配方、聚合反应温度和时间、加料方式等影响聚合反应的因素,优化了聚合方法,通过本发明的制备方法得到的偏氯乙烯共聚物胶乳由于聚合中引入了氯乙烯、不饱和脂肪酸和丙烯酰胺单体,使得整个分子结构中可增强分子链段的柔软性,可以赋予树脂优良的特殊性能,广泛用于包装、汽车、食品行业等领域,具有较好的市场前景。与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0029] 1、通过偏氯乙烯、氯乙烯、不饱和脂肪酸和丙烯酰胺四种单体进行共聚,优化了主链的链结构,提高胶乳的稳定性、耐水性和耐盐雾性;
[0030] 2、通过调整、改善乳化剂用量和匹配,提高了胶乳的储存稳定性,粒径均匀,粘附力强;
[0031] 3、通过优化工艺步骤,在不同聚合阶段引入不同单体,有利于有效控制聚合反应速率、共聚物的组成以及共聚物的分子量,形成组成相对均一的偏氯乙烯共聚物胶乳。

实施方案

[0032] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0033] 实施例1
[0034] 在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)),开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;在釜内加入90g氯乙烯单体、0.2g过硫酸钾和3g碳酸氢钠,室温下搅拌预分散25min;反应釜升温至60℃,提高反应釜搅拌转速,加入347g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.8g过硫酸钾,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa;而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体10g,控制反应温度60℃;当聚合反应压力下降0.2MPa时,添加正十二烷基硫醇1g,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
[0035] 实施例2
[0036] 在2L反应釜内加入500g去离子水和(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)),开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;在釜内加入90g氯乙烯单体、0.2g过硫酸钾和3g碳酸氢钠,室温下搅拌预分散25min;反应釜升温至60℃,提高反应釜搅拌转速,加入325g偏氯乙烯单体和76g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.8g过硫酸钾,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa;而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体10g,控制反应温度60℃;当聚合反应压力下降0.2MPa时,添加正十二烷基硫醇1g,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
[0037] 实施例3
[0038] 在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)),开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;在釜内加入90g氯乙烯单体、0.1g过硫酸钾和3g碳酸氢钠,室温下搅拌预分散25min;反应釜升温至60℃,提高反应釜搅拌转速,加入334g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.9g过硫酸钾,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa;而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体24g,控制反应温度60℃;当聚合反应压力下降0.2MPa时,添加正十二烷基硫醇1g,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
[0039] 实施例4
[0040] 在2L反应釜内加入500g去离子水和复合乳化剂((5g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)和5g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐(VA-50)),开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;在釜内加入90g氯乙烯单体、0.2g过硫酸钾和3g碳酸氢钠,室温下搅拌预分散25min;反应釜升温至60℃,提高反应釜搅拌转速,加入347g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.8g过硫酸钾,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±
0.01MPa;而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体10g,控制反应温度60℃;当聚合反应压力下降
0.2MPa时,添加正十二烷基硫醇1g,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
[0041] 比较例1
[0042] 在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)),开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;在釜内加入90g氯乙烯单体、0.1g过硫酸钾和3g碳酸氢钠,室温下搅拌预分散25min;反应釜升温至60℃,提高反应釜搅拌转速,加入360g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.9g过硫酸钾,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa,控制反应温度60℃;当聚合反应压力下降0.2MPa时,添加正十二烷基硫醇1g,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
[0043] 比较例2
[0044] 在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)),开动搅拌,采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm;在釜内加入90g氯乙烯单体、0.1g过硫酸钾和3g碳酸氢钠,室温下搅拌预分散25min;反应釜升温至60℃,提高反应釜搅拌转速,加入385g偏氯乙烯单体和0.9g过硫酸钾,保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa;而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体24g,控制反应温度60℃;当聚合反应压力下降0.2MPa时,添加正十二烷基硫醇1g,停止搅拌,降低反应温度,释放反应器内剩余气体,出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
[0045] 表1:实施例1-4和比较1-2制备的偏氯乙烯胶乳的物理指标对比
[0046]
[0047]
[0048] 从表1数据可知,本发明在聚合物主链上引入不饱和脂肪酸和丙烯酰胺两种单体进行共聚,并采用了优化的乳化剂配方和聚合工艺,调整了主链的链组成和结构,提高了胶乳的表面张力和粘度,提高了胶乳的稳定性。
[0049] 实施例5
[0050] 将实施例1-4和比较例1-2制得的胶乳用涂布器均匀涂覆在经过除油除锈的铁板上,涂上厚度为120μm左右厚的乳液,60℃烘干固化30min后成膜,按照国家标准测定其硬度(GB/T 6739-1996)、附着力(GB/T 1720-1979)、耐水性(GB1733-93)和耐盐雾性(GB/T 1771-91)。
[0051] 表2:实施例1-5制备的偏氯乙烯胶乳涂布性能比较
[0052]
[0053]
[0054] 从表2数据可知,本发明在聚合物主链上引入不饱和脂肪酸和丙烯酰胺两种单体进行共聚,并采用了优化的乳化剂配方和聚合工艺,制备得到的胶乳具备优良的涂膜性能,提高了耐水性和耐盐雾性。
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