[0021] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
[0022] 实施例1
[0023] 细菌纤维素膜的制备
[0024] 取木葡糖醋酸杆菌活化菌种接种于发酵培养基中，进行动态培养，在30℃下，一次培养60h后，向发酵培养基中加入二氧化硅，再于30℃下，发酵培养11天，获得发酵培养液，取出发酵液上层的细菌纤维素膜，纤维素膜经碱液清洗后，再水洗至中性，置于冷冻干燥箱中进行干燥获得海绵状细菌纤维素膜；细菌纤维素膜的厚度为30-40μm；细菌纤维的直径为200-500nm；
[0025] 所述的发酵培养基组成为1L培养基中含有蔗糖45g，牛肉膏15g，磷酸氢二钠4.5g，柠檬酸0.8g，乙醇8g；其中木葡糖醋酸杆菌活化菌种的加入量为发酵液质量的10％-12％；
[0026] 硼酸改性二氧化硅的制备
[0027] 将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加20g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，于40℃反应4h后，向其中添加80g硼酸的乙醇溶液(硼酸和工业乙醇等质量混合)，恒温搅拌反应5h后，经过滤、分离、洗涤干燥获得硼酸改性二氧化硅1号(记为B1-SiO2)；
[0028] 将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加30g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，于55℃反应3h后，向其中添加90g硼酸的乙醇溶液(硼酸和工业乙醇等质量混合)，恒温搅拌反应4.5h后，经过滤、分离、洗涤干燥获得硼酸改性二氧化硅2号(记为B2-SiO2)；
[0029] 将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加40g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，于70℃反应2h后，向其中添加100g硼酸的乙醇溶液(硼酸和工业乙醇等质量混合)，恒温搅拌反应4h后，经过滤、分离、洗涤干燥获得硼酸改性二氧化硅3号(记为B3-SiO2)；
[0030] 在上述制备硼酸改性二氧化硅的过程中，对中间产物进行分离获得了氨基改性二氧化硅依次对应记为N1-SiO2、N2-SiO2、N3-SiO2；
[0031] 实施例2
[0032] 一种改性细菌纤维素锂硫电池隔膜，所述的隔膜是以细菌纤维素膜作为载体培养硫酸盐还原菌后，再于其表面涂覆硼酸改性二氧化硅制备获得；其制备方法具体包括以下步骤：；
[0033] (1)将海绵状细菌纤维素膜(实施例1制备)浸入硫酸盐还原菌的培养液中，于密闭环境中在30℃下发酵培养6天，培养后取出负载硫酸盐还原菌的细菌纤维素膜；其中，所述的硫酸盐还原菌培养液的组成为1L去离子水中含11g硫酸亚铁铵、7g柠檬酸铁、25g瓜胶、18g聚乙二醇、10g半胱氨酸；硫酸盐还原菌的质量占培养液质量的13％；
[0034] (2)将100g硼酸改性二氧化硅2号(B2-SiO2)粉体分散于200g羟基葫芦脲、聚乙二醇的混合溶液(羟基葫芦脲质量浓度为3wt％，聚乙二醇的质量浓度为1wt％)中搅拌均匀获得浆料；将B2-SiO2浆料涂覆在步骤(1)的细菌纤维素膜表面，涂层厚度为4μm，经真空处理后，干燥灭菌获得改性细菌纤维素隔膜(记为BCM-0)；其中，B2-SiO2、羟基葫芦脲、聚乙二醇的重量比为10∶0.6∶0.2；
[0035] 实施例3
[0036] 实施例3与实施例2的隔膜制备方法基本相同，不同在于：控制硫酸盐还原菌发酵液中其他组分的含量不变，调整半胱氨酸的含量，获得隔膜依次记为BCM-L1、BCM-L2、BCM-L3、BCM-L3、BCM-L4、BCM-L5、BCM-L6、BCM-L7、BCM-L8、BCM-L9、BCM-L10、BCM-L11，并对隔膜的性能进行了测试，同时将隔膜组装成锂硫电池，对电池的倍率性能以及循环性能分别进行了测试，测试方法采用说明书下文中记载的方法，测试结果记录于表1。
[0037] 表1
[0038]
[0039]
[0040] 由表1数据可知，随着发酵液中半胱氨酸含量增加，隔膜的拉伸强度、孔隙率、离子电导率比容量平均值、容量保持率有先增加后减小的趋势；且比容量平均值、容量保持率变化显著；分析原因可能是一方面半胱氨酸的含量影响硫酸盐还原菌发酵产物中多硫化物的含量；另一方面是半胱氨酸影响电池充放电过程中电解液中多硫化物的含量。
[0041] 实施例4
[0042] 实施例4与实施例2的隔膜制备方法基本相同，不同之处在于步骤(2)中的硼酸改性二氧化硅用硼酸改性二氧化硅1号(B1-SiO2)代替(记为BCM-1)。
[0043] 实施例5
[0044] 实施例5与实施例2的隔膜制备方法基本相同，不同之处在于步骤(2)中的硼酸改性二氧化硅用硼酸改性二氧化硅3号(B3-SiO2)代替(记为BCM-2)。
[0045] 实施例6
[0046] 实施例6与实施例2的隔膜制备方法基本相同，通过控制硼酸改性二氧化硅浆料中各原料的比例制备获得不同隔膜，并对隔膜的部分性能进行了测试，具体原料调整以及测试结果如表2所示。
[0047] 表2
[0048]
[0049]
[0050] 由表2数据可知，硼酸改性二氧化硅、羟基葫芦脲、聚乙烯醇的含量配比对隔膜的性能具有显著影响；在硼酸改性二氧化硅、羟基葫芦脲、聚乙烯醇配比为100∶4-6∶1-2比例范围内隔膜的拉伸强度、孔隙率以及离子电导率达到最大。
[0051] 对比例1
[0052] 对比例1与实施例2的隔膜制备方法相同，不用之处在于，步骤(2)中的硼酸改性二氧化硅1号(B2-SiO2)用等量的未改性二氧化硅(SiO2)代替获得隔膜(记为BCM-D0)；
[0053] 对比例2
[0054] 对比例2与实施例2的隔膜制备方法相同，不用之处在于，步骤(2)中的硼酸改性二氧化硅2号(B2-SiO2)用等量的氨基改性二氧化硅(N1-SiO2)代替获得隔膜(记为BCM-D1)；
[0055] 对比例3
[0056] 对比例3与实施例2的隔膜制备方法相同，不用之处在于，步骤(2)中的硼酸改性二氧化硅1号(B2-SiO2)用等量的氨基改性二氧化硅(N2-SiO2)代替获得隔膜(记为BCM-D2)；
[0057] 对比例4
[0058] 对比例4与实施例2的隔膜制备方法相同，不用之处在于，步骤(2)中的硼酸改性二氧化硅2号(B2-SiO2)用等量的氨基改性二氧化硅(N3-SiO2)代替获得隔膜(记为BCM-D3)；
[0059] 对比例5
[0060] 对比例5与实施例2的隔膜制备方法相同，不用之处在于，步骤(1)中海绵状细菌纤维素浸入不含硫酸盐还原菌的发酵培养液中进行同等条件的发酵处理获得隔膜(记为BCM-D4)；
[0061] 将本发明实施例2-6与对比例1-5制备获得的改性细菌纤维素锂硫电池隔膜的拉伸性能、孔隙率、吸液率、热收缩性能、离子电导率进行了测试，具体测试方法如下，测试结果如表3所示。
[0062] 拉伸性能测试
[0063] 采用万能试验机对隔膜的拉伸强度进行了测定；
[0064] 吸液率测试
[0065] 称取一定质量的隔膜(M1)，将其放入电解液中浸泡，充分吸收电解液后取出，将隔膜表面多余的电解液用滤纸吸收后，称重(M2)；按下式计算吸液率：
[0066] L＝(M2-M1)/M1*100％
[0067] 孔隙率的测试方法：根据ASTMD2873法进行测定。是利用质量法测定的值，按下式进行计算：孔隙率％＝100×(W2-W1)/W2，其中，W1是微多孔膜的实际重量，W2是具有相同大小和厚度的同等非多孔性膜的重量。
[0068] 热收缩率测试：
[0069] 将细菌纤维素锂硫电池隔膜剪裁为一定尺寸的样品，分别测量其纵向长度(MD1)和横向长度(TD1)放入烘箱中于180℃烘烤2h，取出隔膜，冷却至室温后，再分别测量其纵向长度(MD2)和横向长度(TD2)；按下式计算热收缩率：
[0070] SMD＝(MD1-MD2)/MD1*100％
[0071] STD＝(TD1-TD2)/TD1*100％
[0072] 离子电导率测试：采用交流阻抗法对电解液浸润隔膜的离子电导率进行了测定；
[0073] 表3
[0074]
[0075] 本发明实施例2-6制备的复合隔膜的孔隙率达到了60％以上，吸液率达到了400％以上，180℃，烘烤2h，热收缩率小于5％，适合作为锂硫电池隔膜；
[0076] 对比例1与实施例2相比，其拉伸强度、孔隙率以及吸液率都有所降低，热收缩率增大，说明了硼酸改性二氧化硅与细菌纤维素具有更强的结合能力，对细菌纤维素的孔道结构具有支撑作用；因此显著提高了隔膜的拉伸强度和耐收缩性以及孔隙率和吸液率；
[0077] 对比例2-4采用氨基改性的二氧化硅涂覆细菌纤维素层获得隔膜，与本发明实施例相比，其拉伸强度、孔隙率以及吸液率降低明显，热收缩率增大；
[0078] 对比例5与与本发明实施例相比，其拉伸强度、孔隙率以及吸液率稍有降低，热收缩率增大；
[0079] 电化学性能测试
[0080] 采用本发明实施例和对比例制备的隔膜组装成锂硫电池，对锂硫电池的电化学性能进行了测试。
[0081] 倍率性能测试：
[0082] 倍率性能测试：将组装形成的电池用电池性能测试仪测试电池的电化学性能，倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C，测试结果如表4所示。
[0083] 表4
[0084]
[0085] 由表4看出，在小倍率循环下，电池的容量较高，对比例1-4相较于实施例2，相对应的倍率下的，容量平均值降低，说明了硼酸改性二氧化硅涂覆细菌纤维素膜获得的复合隔膜组装的锂硫电池的倍率性能显著优于未改性二氧化硅以及氨基改性的二氧化硅涂覆细菌纤维素获得复合隔膜组装的锂硫电池。
[0086] 对比例5相较于实施例2，相对应的倍率下，容量平均值降低显著，可能是复合隔膜中的硫酸盐还原菌发酵产物能有效吸附锂硫电池中的多硫化物，减缓“穿梭效应”的发生；进而提高了电池的充放电倍率性能；
[0087] 循环性能测试：将组装成的锂硫电池用电池性能测试仪测试电池电化学性能，电池充放电电流密度均为0.5C，对其充放电循环性能进行了测试，结果如表5所示。
[0088] 表5
[0089]
[0090] 由表5可见，采用本发明实施例制备获得的隔膜组装成的电池的首次放电容量达到了911mAh g-1以上，循环100次后，比容量保持率也均达到了80％以上，本发明制备获得的隔膜组装形成的电池具有较高的比容量和比容量保持率；说明本发明制备获得改性细菌纤维素复合隔膜组装的锂硫电池具有良好的循环稳定性；
[0091] 对比例1-4较实施例制备的隔膜组装形成的电池的比容量保持率有所降低，说明了硼酸改性二氧化硅较未改性二氧化硅以及氨基改性二氧化硅涂覆获得的隔膜组装形成的锂硫电池的循环稳定性高；
[0092] 对比例5较实施例制备的隔膜组装形成的电池的比容量保持率降低明显，说明了硫酸盐发酵产物在隔膜中具有重要作用，将显著影响隔膜组装形成电池的循环稳定性，分析原因可能是由于硫酸盐还原菌发酵产物形成的多硫化物将对电解液中的多硫化物具有吸附作用，降低了“穿梭效应”的发生；
[0093] 综上所述，本发明的改性细菌纤维素隔膜具有较强的拉伸强度、较高的孔隙率和良好吸液性能以及耐热收缩性，满足锂硫电池隔膜的要求，隔膜组装形成的锂硫电池具有良好的倍率循环稳定性和安全性能。
[0094] 最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求保护范围内。
