盲专网 - 一种水性MDI改性聚酯光固化树脂的制备方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2014-11-27

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-07-20

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2017-05-17

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2034-11-27

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201410713346.6	申请日	2014-11-27
公开/公告号	CN105694018B	公开/公告日	2017-05-17
授权日	2017-05-17	预估到期日	2034-11-27
申请年	2014年	公开/公告年	2017年
缴费截止日
分类号	C08G63/91 、C09D167/06	主分类号	C08G63/91
是否联合申请	联合申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	1
权利要求数量	2	非专利引证数量	0
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN105646816A、CN105482060A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	合众(佛山)化工有限公司、韶关市合众化工有限公司	第一申请人	合众(佛山)化工有限公司
专利权人	合众(佛山)化工有限公司,韶关市合众化工有限公司	当前专利权人	靖江亿智创优信息科技有限公司
发明人	许钧强、康伦国、姚东生、阳京辉	第一发明人	许钧强
地址	广东省佛山市三水区范湖经济开发区;	邮编	528000
申请人数量	2	发明人数量	4
申请人所在省	广东省	申请人所在市	广东省佛山市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

深圳瑞天谨诚知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

林丰夏

摘要

本发明涉及一种水性MDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其组成为：超支化聚酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～15％、MDI‑8010～20％、二月桂酸二丁基锡0.02～0.3％、顺酐15～30％、N,N‑二甲基苯胺8～15％、氢氧化钠5～10％、去离子水60～100％；超支化聚酯由DMPA和TMP在催化剂作用下合成；本发明制得的水性MDI改性聚酯光固化树脂，贮存稳定性好，性价比高；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面辐射涂装与保护。

摘要附图
说明书附图：[0025]
说明书附图：[0026]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-01-01	专利权的转移	登记生效日: 2020.12.18 专利权人由佛山市先策树脂有限公司变更为靖江亿智创优信息科技有限公司地址由528000 广东省佛山市禅城区江湾一路41号501室之一变更为214500 江苏省泰州市靖江市城南园区新洲路128号电创中心329
2	2017-05-17	授权
3	2016-07-20	实质审查的生效	IPC(主分类): C08G 63/91 专利申请号: 201410713346.6 申请日: 2014.11.27
4	2016-06-22	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种水性MDI改性聚酯光固化树脂，其特征在于：按重量百分比计,其组成为：超支化聚酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～15％、MDI‐80 10～20％、二月桂酸二丁基锡0.02～
0.3％、顺酐15～30％、N,N-二甲基苯胺8～15％、氢氧化钠5～10％、去离子水60～100％；所述的超支化聚酯，按重量百分比计,其组成为：2,2一二羟甲基丙酸15～30％、三羟甲基丙烷
2～5％、对甲基苯磺酸0.1～0.5％；所述的含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯。

2.一种如权利要求1所述的水性MDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括如下步骤：
a、在反应釜中，按配方量加入2,2一二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯，备用；
b、在反应釜中，按配方量加入MDI‐80和催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加计量好的含羟基的丙烯酸单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每
0.5h取样一次，当检测异氰酸值为初始值的一半时，按配方量加入步骤a制备的超支化聚酯，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；
c、在b步骤反应釜中加入计量好的丁酮进行溶解，同时加入配方量的N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当检测体系酸值为初始值的一半时，冷却到50℃；加入NaOH中和反应0.5h，加入去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为30～40％的乳白色水性MDI改性聚酯光固化树脂。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光固化聚酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种水性MDI改性聚酯光固化树脂，属于合成树脂技术领域。

背景技术

[0002] 近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。水性光固化聚酯具有超支化分子结构，将超支化聚酯引入到UV固化体系中，可以克服线型低聚物的一些缺点，如涂膜严重收缩、稀释剂挥发、毒性大等；水性光固化涂料中具有代表性之一的水性光固化聚酯涂料，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，因此广泛用于金属和木器表面的保护和装饰。

[0003] 水性超支化聚合物具有高度支化的分子结构，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝形聚合物有类似的结构，由于大分子具有类似三维球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子间不易缠结，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小；而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度等；因此，水性光固化超支化聚合物已成为高分子科学中的热门课题。

[0004] 唐黎明等用三甲醇基丙烷和2,2一二羟甲基丙酸为原料、过量的顺丁烯二酸酐改性合成了光固化超支化聚合物；牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含双键的化合物对超支化合物进行化学改性，得到端基为双键的功能型超支化合物；童身毅等通过在超支化聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，引入双键，得到可U V固化的涂料树脂。

[0005] 王孝科等用TDI对超支化合物进行化学末端改性，制得含端丙烯酰基、羧基的光固化水性超支化聚酯，再用NaOH中和成盐，用于乳液聚合，可形成阴离子型自乳化乳液。但TDI是剧毒化学品，化学性质非常活泼，挥发性高，25℃时蒸汽压为3.3Pa，饱和蒸汽浓度为30×10-6，具有强烈的刺激性气味和催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳喉痛长期吸入微量二异氰酸酯将引起头痛支气管炎，严重的会导致死亡，并对环境造成严重污染；国际癌症研究机构(IARC)进行的体外试验显示，TDI可引起人的淋巴细胞DNA损伤和染色体畸变啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换，为可疑致癌物质。另外TDI耐老化性，不适合在室外使用。

发明内容

[0006] 本发明多异氰酸酯单体采用MDI-80是指80％2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和20％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，因为MDI-80在光照下只能生成单醌发色基团，而且MDI-80的毒性较低，成本低，保色性优于TDI。

[0007] 为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种水性MDI改性聚酯光固化树脂，按重量百分比计,其组成为：超支化聚酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～15％、MDI-8010～20％、二月桂酸二丁基锡0.02～0.3％、顺酐15～30％、N,N-二甲基苯胺8～15％、氢氧化钠5～10％、去离子水60～100％；所述的超支化聚酯，按重量百分比计,其组成为：2,2一二羟甲基丙酸15～30％、三羟甲基丙烷2～5％、对甲基苯磺酸0.1～0.5％；所述的含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯。

[0008] 本发明提出一种水性MDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其制备工艺，包括如下步骤：

[0009] a、在反应釜中，按配方量加入2,2一二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯，备用；

[0010] b、在反应釜中，按配方量加入MDI-80和催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加计量好的含羟基的丙烯酸单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为初始值的一半时，按配方量加入步骤a制备的超支化聚酯，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；

[0011] c、在b步骤反应釜中加入计量好的丁酮进行溶解，同时加入配方量的N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当检测体系酸值为初始值的一半时，冷却到50℃；加入NaOH中和反应0.5h，加入去离子水(调固含量为30～40％)，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种乳白色水性MDI改性聚酯光固化树脂。

[0012] 本发明制得的水性MDI改性聚酯光固化树脂，贮存稳定性好，性价比高；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面辐射涂装与保护。

实施方案

[0013] 实施例1：

[0014] a、在反应釜中，加入27份2,2一二羟甲基丙酸和3份三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯，备用；

[0015] b、在反应釜中，加入20份MDI-80和0.08份二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加9份丙烯酸-2-羟乙酯单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为16.0～16.5％时，加入步骤a制备的超支化聚酯4份，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；

[0016] c、在b步骤反应釜中加入5份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入12份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液40份，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入8份NaOH中和反应0.5h，加入100份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为40％乳白色水性MDI改性聚酯光固化树脂。

[0017] 实施例2：

[0018] a、超支化聚酯参照实例1中有步骤a；

[0019] b、在反应釜中，加入15份MDI-80和0.08份二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加7份丙烯酸-2-羟丙酯单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为16.0～16.5％时，加入步骤a制备的超支化聚酯3份，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；

[0020] c、在b步骤反应釜中加入4份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入10份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液30份，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入6份NaOH中和反应0.5h，加入70份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为40％乳白色水性MDI改性聚酯光固化树脂。

[0021] 实施例3：

[0022] 把本发明实施例制得的水性MDI改性聚酯光固化树脂配制成水性UV清漆，配方如下：水性MDI改性聚酯光固化树脂60～65份、光引发剂5份，消泡剂0.2份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.2份、补去离子水至100；对比例水性TDI改性聚酯光固化树脂按上述配方制成水性UV清漆，按照国家相关标准进行涂膜性能对比测试，涂膜辐射固化10s，测试结果如表1所示。

[0023] 表1：涂膜性能测试结果

[0024]

[0025]

[0026] 尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

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