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一种基于纳米纤维的生物医用无纺布   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-08-07
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-09-03
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-08-07
基本信息
有效性 实质审查 专利类型 发明专利
申请号 CN202110497239.4 申请日 2020-08-07
公开/公告号 CN113265762A 公开/公告日 2021-08-17
授权日 预估到期日 2040-08-07
申请年 2020年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 D04H1/593D04H1/4382D04H1/4309D01F8/10D01F8/18D01F1/10D01F6/50 主分类号 D04H1/593
是否联合申请 独立申请 文献类型号 A
独权数量 1 从权数量 0
权利要求数量 1 非专利引证数量 0
引用专利数量 9 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 JP2007030175A、US2013078882A1、CN104189942A、CN106609421A、KR20170077658A、CN109554913A、CN109722909A、CN110202849A、CN111364246A 被引证专利
专利权维持 99 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 李潮云 当前专利权人 李潮云
发明人 不公告发明人 第一发明人 不公告发明人
地址 江苏省苏州市高新区鸿禧路317号 邮编 215000
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省苏州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明公开了一种基于纳米纤维的生物医用无纺布,首先,第一纤维的核层液中添加相变调温微胶囊,通过在核层液中引入大量亲水基团制成具有超亲水性能的纤维A,利用碱液在纤维A表面制造多孔,增加纤维A与抗菌胶囊的结合力;通过电化学法对纺丝液进行改性,并加入具有抗辐射、抗菌能力的改性陶瓷,得到具有超疏水性能的第二纤维,将第一无纺布和第二无纺布通过粘合剂粘合得到的生物医用无纺布具有相变调温、吸湿、抗菌、拒血、抗辐射的能力,在改善医护人员穿着舒适度的同时,还能有效抵抗微生物和病原体的入侵,非常具有实用性。
  • 摘要附图
    一种基于纳米纤维的生物医用无纺布
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-09-03 实质审查的生效 IPC(主分类): D04H 1/593 专利申请号: 202110497239.4 申请日: 2020.08.07
2 2021-08-17 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种基于纳米纤维的生物医用无纺布,其特征在于,所述基于纳米纤维的生物医用无纺布主要包括:
所述第一无纺布包括各原料组分如下:以重量份计,抗菌胶囊28份、明胶30份、壳聚糖
27份、相变调温微胶囊30份、聚丙烯腈60份、丙烯酰胺30份、聚乙二醇25份、8‑羟基喹啉铜14份、丙烯酸10份、氯化锌盐溶剂15份、氧化剂14份、还原剂10份;
所述第二无纺布各原料组分如下:以重量份计,改性陶瓷40份、聚乙烯醇60份、戊二醇
25份、盐酸28份、丙酮14份、3‑巯丙基硅氧烷14份、正己烷10份、甲基丙烯酸十二氟庚酯10份、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮10份;
所述抗菌胶囊各原料组分如下:以重量份计,硝酸锌20份、海藻干粉28份、氢氧化钠20份、聚乙烯醇50份、乙基纤维素28份、二氯甲烷28份、丙酮27份、清凉剂20份、乳化剂18份;
所述多孔陶瓷、氯化钇、氯化钇六水合物的质量比例为7:4:3;
所述粘合剂各原料组分如下:以重量份计,羧甲基淀粉45份、丙烯酰胺60份、过硫酸铵
30份;
所述生物医用无纺布的制备方法包括以下步骤:
 (1)制备粘合剂:在去离子水中加入羧甲基淀粉搅拌均匀,在60 ℃条件下糊化65min,加入丙烯酰胺搅拌,调节pH值为8.8,氮气氛围下加入过硫酸铵保温搅拌7h,得粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a) 制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至85℃继续搅拌3.5h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置15h,抽滤干燥得到纳米粒子A;
b) 制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散2h,得溶液A;
c) 将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于
1100r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至110r/min,搅拌7h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以800r/min的转速搅拌45min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应2h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌
20min,待温度降至48℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应2.5h,再静置24h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡3min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应50min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成5cm小段,水刺制成第一无纺布;
(3)制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a) 制备多孔陶瓷;
b) 制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于100℃条件下加热50min,加入多孔陶瓷,超声分散6h,取出干燥,于950 ℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a) 将聚乙烯醇于90℃条件下搅拌20min,加入改性陶瓷,降低温度至65℃,静电纺丝得到纤维B;
b) 在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应80min,加入纤维B,浸泡反应4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应15h,取出置于紫外光下反应60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成5cm小段,水刺制成第二无纺布;
(4)粘合:用粘合剂将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及无纺布技术领域,具体是一种基于纳米纤维的生物医用无纺布。

背景技术

[0002] 生物医用无纺布是指用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替其病损组织、器官或增进其功能的材料,主要有手术衣、防护服、消毒布包、口罩、尿片等。
[0003] 目前市面上的防护服因为需要具备良好的微生物隔离功能,这就导致防护服不具备吸湿透气的能力,医护人员穿上传统防护服时容易感到闷热不舒服,分泌的汗液不能及时排出,闷在防护服里也非常容易滋生细菌;同时,医院里通常会有一些需要通过射线来检查身体的仪器,偶尔照射到人体不会对人体有太多影响,但是医护人员由于需要长期处于这种环境下工作,不做好防护处理,电离辐射很容易对人体造成伤害,引起细胞突变和白血球死亡,引发癌症、白血病等人类绝症,但是目前市面上防辐射防护服造价昂贵,制备困难,普及率不高;故人们亟需一种原理简单,防辐射效果好,具备一定抗菌和吸湿能力,拒血效果好的生物医用无纺布来制备医用防护服。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种基于纳米纤维的生物医用无纺布及其制备方法,以解决现有技术中的问题。
[0005] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种基于纳米纤维的生物医用无纺布,所述基于纳米纤维的生物医用无纺布主要包括第一无纺布、第二无纺布;所述第一无纺布和第二无纺布的质量比例为1:1;所述第一无纺布和第二无纺布之间通过粘合剂粘合。
[0006] 本发明中的第一无纺布具有超强的吸水能力,第二无纺布具有较强的疏水和抗辐射能力,将第一无纺布和第二无纺布通过粘合剂粘合得到生物医用无纺布非常适合用于制做医用防护服;利用第一无纺布和第二无纺布的协同作用,制备得到生物医用无纺布具有相变调温、吸湿、抗菌、拒血、抗辐射的能力,在改善医护人员穿着舒适度的同时,还能有效抵抗微生物和病原体的入侵,非常具有实用性。
[0007] 优选地,所述第一无纺布包括各原料组分如下:以重量份计,抗菌胶囊 18‑28份、明胶 20‑30份、壳聚糖 17‑27份、相变调温微胶囊 20‑30份、丙烯腈 30‑60份、丙烯酰胺 20‑30份、聚乙二醇 15‑25份、8‑羟基喹啉铜 8‑14份、丙烯酸 6‑10份、氯化锌盐溶剂 10‑15份、氧化剂 10‑14份、还原剂 7‑10份;所述氧化剂为过硫酸铵,所述还原剂为亚硫酸钠。
[0008] 本发明用于制做第一无纺布的纤维是具有壳核结构的纤维,首先,在核层液中特别添加有相变调温微胶囊使得无纺布具有相变调温能力,有效改善医护人员在穿着防护服时的闷热感;其次,本发明在壳层液利用氧化还原反应将8‑羟基喹啉铜还原为铜离子,再通过原位聚合生成聚丙烯腈,并在聚丙烯腈大分子侧链上引入铜链和超亲水基团,得到具有抗菌和吸水性能的改性聚丙烯腈,将改性后的聚丙烯腈引入丙烯酸和丙烯酰胺中,丙烯酸和丙烯酰胺共聚形成凝胶,聚乙二醇和改性聚丙烯腈的加入可有效改善纺丝性能,并引入大量亲水基团,制备得到的纤维壳层表面含有大量亲水基团,吸水速度快、回潮率好、抗菌能力强;所述碱液为氢氧化钠溶液。
[0009] 本发明在将核层液和壳层液同轴纺丝制成纤维后,将纤维置于碱液中刻蚀,得到表面粗糙多孔的纤维A,再通过氧化剂和还原剂将抗菌胶囊表面的环乙基接枝到纤维A表面的丙烯酰胺分子链上,加强了抗菌胶囊与第一纤维之间的粘附性,避免了抗菌胶囊在穿着过程中因为摩擦而造成的脱落。
[0010] 本发明将纳米粒子与清凉剂混合并用乙基纤维素包裹,得到的抗菌胶囊具有较好缓释能力,纳米粒子的主要成分是海藻干粉和氧化锌,海藻中的β‑D‑甘露糖醛和α‑L‑古罗糖醛酸上含有羧基和羟基,可吸引锌离子与其发生团聚作用并形成稳定的纳米粒子,能够持续释放具有抗菌作用的纳米粒子和清凉剂,具有长效抑菌消臭,舒缓压力,提神醒脑的功效。
[0011] 优选地,所述第二无纺布各原料组分如下:以重量份计,改性陶瓷 30‑40份、聚乙烯醇 40‑60份、戊二醇 15‑25份、盐酸 20‑28份、丙酮 10‑14份、3‑巯丙基硅氧烷 10‑14份、正己烷 8‑10份、甲基丙烯酸十二氟庚酯 8‑10份、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮 8‑10份;优选地,所述抗菌胶囊各原料组分如下:以重量份计,硝酸锌 10‑20份、海藻干粉 
20‑28份、氢氧化钠 10‑20份、聚乙烯醇 30‑50份、乙基纤维素 20‑28份、二氯甲烷 18‑28份、丙酮 17‑27份、清凉剂 10‑20份、乳化剂 15‑18份;
优选地,所述清凉剂为薄荷醇、冰片、柠檬精油中的一种或多种;
优选地,所述改性陶瓷主要包括多孔陶瓷、氯化钇、氯化钇六水合物;所述多孔陶瓷、氯化钇、氯化钇六水合物的质量比例为(4‑7):4:3;所述多孔陶瓷为纳米多孔陶瓷;
优选地,所述粘合剂各原料组分如下:以重量份计,羧甲基淀粉 35‑45份、丙烯酰胺 40‑60份、过硫酸铵 20‑30份;
本发明中的粘合剂以过硫酸铵为引发剂,在羧甲基淀粉上接枝丙烯酰胺,形成具有高稳定性和线性铺展能力的网状大分子,大大改善了羧甲基淀粉的粘合力和吸水力;因为粘合剂中含有丙烯酰胺,故粘合剂与第一无纺布之间有较好的相容性;粘合剂带负电荷,第二无纺布带有正电荷,通过静电相互作用,两者能结合的更好,不会轻易脱落。
[0012] 优选地,所述多孔陶瓷的制备方法如下:将聚硅氧烷加入到二甲苯中搅拌溶解,依次加入纳米铁粉、氧化镧、氧化锆、氧化钆,超声分散6‑10h,升高温度至45‑55℃,反应30‑40min,压制成素胚,氮气氛围下得到多孔陶瓷;
本发明通过纳米铁粉和聚硅氧烷的裂解反应制得多孔陶瓷,在制备多孔陶瓷过程中还特别添加具有抗辐射能力的氧化镧、氧化锆、氧化钆,其中氧化钆含有的轧离子还能有效降低多孔陶瓷的热扩散系数和热导率,赋予多孔陶瓷优异的隔热性能;再以氢氧化钠为沉淀剂,氯化钇六水合物为主要原料制备荷电剂,将荷电剂覆盖在多孔陶瓷上对多孔陶瓷进行改性,通过高温煅烧在多孔陶瓷上生成氧化钇,氧化钇与多孔陶瓷之间以Y‑O和Y‑Si键存在,结合牢固且表现为较强的正电性,可与带负电荷的微生物发生反应,使得微生物失活,具有较强的抑菌杀菌性能。
[0013] 本发明将改性陶瓷加入到聚乙烯醇中增加第二纤维的表面粗糙度,增加疏水能力,利用戊二醇交联,再通过硅烷偶联剂引入巯基官能团,巯基官能团与含氟丙烯酸酯发生点击化学反应,含氟长链官能团接枝到聚乙烯醇分子链上再通过静电纺丝制成具有强疏水性能的第二纤维。
[0014] 一种基于纳米纤维的生物医用无纺布的制备方法,包括以下步骤:(1)制备粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊;
B.制备核层液;
C.制备壳层液;
D.合成纤维A;
E.刻蚀;
F.制备第一无纺布;
(3)制备第二无纺布;
A.制备改性陶瓷;
B.合成第二纤维;
C.制备第二无纺布;
(4)粘合;
具体包括以下步骤:
(1)制备粘合剂:在去离子水中加入羧甲基淀粉搅拌均匀,在50‑60 ℃条件下糊化
45‑65min,加入丙烯酰胺搅拌,调节pH值为7.8‑8.8,氮气氛围下加入过硫酸铵保温搅拌3‑
7h,得粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a)制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至75‑85℃继续搅拌1.5‑3.5h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置10‑15h,抽滤干燥得到纳米粒子A。
[0015] b)制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散1‑2h,得溶液A;
c)将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于800‑1100r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至100‑110r/min,搅拌5‑7h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以500‑
800r/min的转速搅拌25‑45min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应1‑2h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌10‑20min,待温度降至38‑48℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应1.5‑
2.5h,再静置18‑24h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡1‑3min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应30‑50min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成3‑5cm小段,水刺制成第一无纺布;
(3)制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a)制备多孔陶瓷;
b)制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于80‑100℃条件下加热20‑50min,加入多孔陶瓷,超声分散3‑6h,取出干燥,于650‑950 ℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a)将聚乙烯醇于78‑90℃条件下搅拌10‑20min,加入改性陶瓷,降低温度至75‑65℃,静电纺丝得到纤维B;
b)在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应50‑80min,加入纤维B,浸泡反应2‑4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散3‑6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应10‑15h,取出置于紫外光下反应30‑60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成3‑5cm小段,水刺制成第二无纺布;
(4)粘合:用粘合剂将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
[0016] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明在第一纤维的核层液中添加相变调温微胶囊,通过在核层液中引入大量亲水基团制成具有超亲水性能的纤维A,利用碱液在纤维A表面制造多孔增加纤维A与抗菌胶囊的结合力;通过电化学法对纺丝液进行改性,并加入具有抗辐射、抗菌能力的改性陶瓷,得到具有超疏水性能的第二纤维,将第一无纺布和第二无纺布通过粘合剂粘合得到生物医用无纺布具有相变调温、吸湿、抗菌、拒血、抗辐射的能力,在改善医护人员穿着舒适度的同时,还能有效抵抗微生物和病原体的入侵,非常具有实用性。

实施方案

[0017] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0018] 实施例1(1)制备粘合剂:在去离子水中加入羧甲基淀粉搅拌均匀,在50℃条件下糊化
45min,加入丙烯酰胺搅拌,调节pH值为7.8,氮气氛围下加入过硫酸铵保温搅拌3h,得粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a)制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至75‑85℃继续搅拌1.5h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置10h,抽滤干燥得到纳米粒子A。
[0019] b)制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散1h,得溶液A;c)将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于800r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至100r/min,搅拌5h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以500r/min的转速搅拌25min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应1h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌10min,待温度降至38℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应1.5h,再静置18h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡1min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应30min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成3cm小段,水刺制成第一无纺布;
(3)制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a)制备多孔陶瓷;
b)制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于80℃条件下加热20min,加入多孔陶瓷,超声分散3h,取出干燥,于
650℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a)将聚乙烯醇于78℃条件下搅拌10min,加入改性陶瓷,降低温度至75℃,静电纺丝得到纤维B;
b)在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应50min,加入纤维B,浸泡反应2h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散3h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应10h,取出置于紫外光下反应
30min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成3cm小段,水刺制成第二无纺布;
(4)粘合:用粘合剂将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
[0020] 所述第一无纺布包括各原料组分如下:以重量份计,抗菌胶囊 18份、明胶 20份、壳聚糖 17份、相变调温微胶囊 20份、聚丙烯腈 30份、丙烯酰胺 20份、聚乙二醇 15份、8‑羟基喹啉铜 8份、丙烯酸 6份、氯化锌盐溶剂 10份、氧化剂 10份、还原剂 7份。
[0021] 所述第二无纺布各原料组分如下:以重量份计,改性陶瓷 30份、聚乙烯醇 40份、戊二醇 15份、盐酸 20份、丙酮 10份、3‑巯丙基硅氧烷 10份、正己烷 8份、甲基丙烯酸十二氟庚酯 8份、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮 8份。
[0022] 所述抗菌胶囊各原料组分如下:以重量份计,硝酸锌 10份、海藻干粉 20份、氢氧化钠 10份、聚乙烯醇 30份、乙基纤维素 20份、二氯甲烷 18份、丙酮 17份、清凉剂 10份、乳化剂 15份。
[0023] 所述多孔陶瓷、氯化钇、氯化钇六水合物的质量比例为4:4:3。
[0024] 所述粘合剂各原料组分如下:以重量份计,羧甲基淀粉 35份、丙烯酰胺 40份、过硫酸铵 20份;实施例2
(1)制备粘合剂:在去离子水中加入羧甲基淀粉搅拌均匀,在55℃条件下糊化
50min,加入丙烯酰胺搅拌,调节pH值为8.0,氮气氛围下加入过硫酸铵保温搅拌5h,得粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a) 制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至80℃继续搅拌2h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置13h,抽滤干燥得到纳米粒子A。
[0025] b) 制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散1.5h,得溶液A;
c) 将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于950r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至105r/min,搅拌6h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以650r/min的转速搅拌30min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应1.5h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌15min,待温度降至43℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应2.0h,再静置21h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡2min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应40min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成4cm小段,水刺制成第一无纺布;
(3)制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a) 制备多孔陶瓷;
b) 制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于80‑100℃条件下加热20‑50min,加入多孔陶瓷,超声分散3‑6h,取出干燥,于650‑950 ℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a) 将聚乙烯醇于78‑90℃条件下搅拌10‑20min,加入改性陶瓷,降低温度至75‑65℃,静电纺丝得到纤维B;
b) 在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应50‑80min,加入纤维B,浸泡反应2‑4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散3‑6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应10‑15h,取出置于紫外光下反应30‑60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成3‑5cm小段,水刺制成第二无纺布;
(4)粘合:用粘合剂将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
[0026] 所述第一无纺布包括各原料组分如下:以重量份计,抗菌胶囊 18‑28份、明胶 20‑30份、壳聚糖 17‑27份、相变调温微胶囊 20‑30份、聚丙烯腈 30‑60份、丙烯酰胺 20‑30份、聚乙二醇20份、8‑羟基喹啉铜12份、丙烯酸8份、氯化锌盐溶剂12份、氧化剂12份、还原剂8份。
[0027] 所述第二无纺布各原料组分如下:以重量份计,改性陶瓷35份、聚乙烯醇50份、戊二醇20份、盐酸24份、丙酮12份、3‑巯丙基硅氧烷12份、正己烷9份、甲基丙烯酸十二氟庚酯9份、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮9份。
[0028] 所述抗菌胶囊各原料组分如下:以重量份计,硝酸锌15份、海藻干粉24份、氢氧化钠 15份、聚乙烯醇40份、乙基纤维素 24份、二氯甲烷23份、丙酮23份、清凉剂15份、乳化剂16份。
[0029] 所述多孔陶瓷、氯化钇、氯化钇六水合物的质量比例为5:4:3。
[0030] 所述粘合剂各原料组分如下:以重量份计,羧甲基淀粉40份、丙烯酰胺50份、过硫酸铵25份;实施例3
(1)制备粘合剂:在去离子水中加入羧甲基淀粉搅拌均匀,在60 ℃条件下糊化
65min,加入丙烯酰胺搅拌,调节pH值为8.8,氮气氛围下加入过硫酸铵保温搅拌7h,得粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a) 制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至85℃继续搅拌3.5h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置15h,抽滤干燥得到纳米粒子A。
[0031] b) 制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散2h,得溶液A;c) 将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于1100r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至110r/min,搅拌7h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以800r/min的转速搅拌45min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应2h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌20min,待温度降至48℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应2.5h,再静置24h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡3min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应50min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成5cm小段,水刺制成第一无纺布;
(3)制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a) 制备多孔陶瓷;
b) 制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于100℃条件下加热50min,加入多孔陶瓷,超声分散6h,取出干燥,于
950 ℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a) 将聚乙烯醇于90℃条件下搅拌20min,加入改性陶瓷,降低温度至65℃,静电纺丝得到纤维B;
b) 在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应80min,加入纤维B,浸泡反应4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应15h,取出置于紫外光下反应
60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成5cm小段,水刺制成第二无纺布;
(4)粘合:用粘合剂将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
[0032] 所述第一无纺布包括各原料组分如下:以重量份计,抗菌胶囊28份、明胶30份、壳聚糖27份、相变调温微胶囊30份、聚丙烯腈60份、丙烯酰胺30份、聚乙二醇25份、8‑羟基喹啉铜14份、丙烯酸10份、氯化锌盐溶剂15份、氧化剂14份、还原剂10份。
[0033] 所述第二无纺布各原料组分如下:以重量份计,改性陶瓷40份、聚乙烯醇60份、戊二醇25份、盐酸28份、丙酮14份、3‑巯丙基硅氧烷14份、正己烷10份、甲基丙烯酸十二氟庚酯10份、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮10份。
[0034] 所述抗菌胶囊各原料组分如下:以重量份计,硝酸锌20份、海藻干粉28份、氢氧化钠20份、聚乙烯醇50份、乙基纤维素28份、二氯甲烷28份、丙酮27份、清凉剂20份、乳化剂18份。
[0035] 所述多孔陶瓷、氯化钇、氯化钇六水合物的质量比例为7:4:3。
[0036] 所述粘合剂各原料组分如下:以重量份计,羧甲基淀粉45份、丙烯酰胺60份、过硫酸铵30份;实施例4
制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a) 制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至85℃继续搅拌3.5h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置15h,抽滤干燥得到纳米粒子A。
[0037] b) 制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散2h,得溶液A;c) 将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于1100r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至110r/min,搅拌7h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以800r/min的转速搅拌45min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应2h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌20min,待温度降至48℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应2.5h,再静置24h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡3min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应50min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成5cm小段,水刺制成第一无纺布;
实施例5
制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a) 制备多孔陶瓷;
b) 制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于100℃条件下加热50min,加入多孔陶瓷,超声分散6h,取出干燥,于
950 ℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a) 将聚乙烯醇于90℃条件下搅拌20min,加入改性陶瓷,降低温度至65℃,静电纺丝得到纤维B;
b) 在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应80min,加入纤维B,浸泡反应4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应15h,取出置于紫外光下反应
60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成5cm小段,水刺制成第二无纺布;
实施例6
(1)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a) 制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至85℃继续搅拌3.5h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置15h,抽滤干燥得到纳米粒子A。
[0038] b) 制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散2h,得溶液A;c) 将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于1100r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至110r/min,搅拌7h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以800r/min的转速搅拌45min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应2h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌20min,待温度降至48℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应2.5h,再静置24h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡3min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应50min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成5cm小段,水刺制成第一无纺布;
(2)制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a) 制备多孔陶瓷;
b) 制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于100℃条件下加热50min,加入多孔陶瓷,超声分散6h,取出干燥,于
950 ℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a) 将聚乙烯醇于90℃条件下搅拌20min,加入改性陶瓷,降低温度至65℃,静电纺丝得到纤维B;
b) 在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应80min,加入纤维B,浸泡反应4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应15h,取出置于紫外光下反应
60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成5cm小段,水刺制成第二无纺布;
(3)粘合:用HY101胶水将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
[0039] 实施例7(1)制备粘合剂:在去离子水中加入羧甲基淀粉搅拌均匀,在60 ℃条件下糊化
65min,加入丙烯酰胺搅拌,调节pH值为8.8,氮气氛围下加入过硫酸铵保温搅拌7h,得粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A .制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
B.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以800r/min的转速搅拌45min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应2h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌20min,待温度降至48℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应2.5h,再静置24h得到壳层液;
C.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡3min,取出,得到第一纤维;
E.制备第一无纺布:将第一纤维剪成5cm小段,水刺制成第一无纺布;
(3)制备第二无纺布:
A.制备改性陶瓷:
a) 制备多孔陶瓷;
b) 制备改性陶瓷:将氢氧化钠、氯化钇六水合物混合均匀并加入到去离子水中搅拌溶解,加入氯化钇,于100℃条件下加热50min,加入多孔陶瓷,超声分散6h,取出干燥,于
950 ℃条件下煅烧,得到改性陶瓷;
B.合成第二纤维:
a) 将聚乙烯醇于90℃条件下搅拌20min,加入改性陶瓷,降低温度至65℃,静电纺丝得到纤维B;
b) 在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应80min,加入纤维B,浸泡反应4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应15h,取出置于紫外光下反应
60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成5cm小段,水刺制成第二无纺布;
(4)粘合:用粘合剂将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
[0040] 实施例8(1)制备粘合剂:在去离子水中加入羧甲基淀粉搅拌均匀,在60 ℃条件下糊化
65min,加入丙烯酰胺搅拌,调节pH值为8.8,氮气氛围下加入过硫酸铵保温搅拌7h,得粘合剂;
(2)制备第一无纺布;
A.制备抗菌胶囊:
a) 制备纳米粒子A:将硝酸锌、海藻干粉混合均匀,加入去离子水搅拌溶解,升高温度至85℃继续搅拌3.5h,冷却至室温,加入氢氧化钠,搅拌均匀,静置15h,抽滤干燥得到纳米粒子A。
[0041] b) 制备溶液A:将聚乙烯醇加入到去离子水中溶解,加入纳米粒子A,超声分散2h,得溶液A;c) 将乙基纤维素置于二氯甲烷、丙酮中搅拌溶解并将其加入溶液A、清凉剂、乳化剂于1100r/min转速条件下搅拌,加入硫酸钠,降低转速至110r/min,搅拌7h,得到抗菌胶囊溶液;
B.制备核层液:将明胶、壳聚糖加热熔化,加入相变调温微胶囊搅拌均匀得到核层液;
C.制备壳层液:将聚丙烯腈、丙烯酰胺混合并加热熔化,加入聚乙二醇,以800r/min的转速搅拌45min,加入8‑羟基喹啉铜、丙烯酸,搅拌反应2h,加入氯化锌盐溶剂,继续搅拌20min,待温度降至48℃时再依次加入氧化剂、还原剂,搅拌反应2.5h,再静置24h得到壳层液;
D.合成纤维A:将核层液和壳层液分别装入注射器中,采用同轴纺丝技术将壳层液制成的纤维包裹到核层液制成的纤维上,将纤维置于碱液中浸泡3min,取出,得到纤维A;
E.刻蚀:在抗菌胶囊溶液中加入引发剂、纤维A,反应50min后取出干燥得到第一纤维;
F.制备第一无纺布:将第一纤维剪成5cm小段,水刺制成第一无纺布;
(3)制备第二无纺布:
合成第二纤维:
a) 将聚乙烯醇于90℃条件下搅拌20min,加入普通多孔陶瓷,降低温度至65℃,静电纺丝得到纤维B;
b) 在戊二醇中加入盐酸、丙酮,搅拌反应80min,加入纤维B,浸泡反应4h,取出,去离子水洗涤干燥,浸于3‑巯丙基硅氧烷溶液,加入正己烷,超声分散6h,取出再浸于甲基丙烯酸十二氟庚酯、2,2‑二甲氧基‑苯基苯乙酮混合液中反应15h,取出置于紫外光下反应
60min,乙醇洗涤,干燥得第二纤维;
C.制备第二无纺布:将第二纤维剪成5cm小段,水刺制成第二无纺布;
(4)粘合:用粘合剂将第一无纺布和第二无纺布粘合在一起得到生物医用无纺布。
[0042] 实施例4‑8中各项参数均参考实施例3;实施例4‑8为对比实验,其中,实施例4中只制备了第一纤维,将第一纤维通过水刺技术制成生物医用无纺布;实施例5中只制备了第二纤维,将第二纤维通过水刺技术制成生物医用无纺布;实施例6中的第一无纺布与第二无纺布之间通过YH101胶水粘合得到生物医用无纺布;实施例7中的第一纤维中未添加抗菌胶囊,其余各参数均不变,制成生物医用无纺布;实施例8中的第二纤维中直接加入了普通多孔陶瓷,其余各参数均不变,制成生物医用无纺布;取实施例1‑8中制得的生物医用无纺布样品进行以下实验:抗菌性能测试:按照GB/20944,3‑2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》进行测试。
[0043] 吸水率测试:使用饱和吸水率测定仪测定;吸水率测试仅测试第一无纺布那一面。
[0044] 防辐射性能测定:使用美国NEC400Kv离子注入机对生物医用无纺布样品进行辐照实验,离子辐照能量范围为300KeV,辐照温度为380℃。
[0045] 疏水性测试:使用接触角测量仪对医用无纺布样品进行水静态接触角测试,选择座滴法在膜表面滴入2μL的液体,经过10s后读数。滚动角通过接触角仪的自动倾斜模块测定,方法为将5μL的水滴滴在医用无纺布样品表面,然后呢转动水平平台,转速为0.5°/s,当水滴在医用无纺布样品表面刚好发生滚动时,将此时转动的角度记为医用无纺布样品的滚动角;疏水性测试仅测试第二无纺布那一面。
[0046] 粘合力测试:使用LUMiFRac粘附强度分析仪测试。
[0047] 测试结果如下表所示:根据表中数据可知,实施例4中只制备了第一纤维,将第一纤维通过水刺技术制成的生物医用无纺布抑菌效率较差,仅有52.5%,疏水性较差,吸水能力较强,没有防辐射能力;实施例5中只制备了第二纤维,将第二纤维通过水刺技术制成的生物医用无纺布抑菌率不足,吸水能力较差,但是疏水能力和防辐射能力非常优秀;实施例6中的第一无纺布与第二无纺布之间通过YH101胶水粘合得到的生物医用无纺布抑菌率和吸水率与实施例1‑3相比,测试结果比较一般,粘附力不足,疏水性能和防辐射性能比较优秀;实施例7中的第一纤维中未添加抗菌胶囊,其余各参数均不变,制成的生物医用无纺布抑菌率不足,其余各项性能表现均比较理想;实施例8中的第二纤维中直接加入了普通多孔陶瓷,其余各参数均不变,制成的生物医用无纺布除了粘附性能较好,其余各项性能与实施例1‑3相比有较大差距;
通过以上数据和实验,我们可以得出以下结论:1、普通无纺布抑菌能力不足,具有一定的吸水能力,但是吸水能力一般,不能满足医护人员的工作需要,不具备防辐射能力,由于使用的是普通胶水,粘附强度不足,面料容易出现分层现象;本发明主要分为两层,一层是具有超亲水、抗菌特性的第一无纺布,一层是具有超疏水、防辐射、抗菌功能的第二无纺布,两无纺布之间通过特制的粘合剂粘合,制备得到的生物医用抗菌无纺布,紧贴皮肤的第一无纺布能够有效吸收汗液,调控防护服内温度,长效释放抑菌纳米粒子和清凉剂,提神醒脑,改善医护人员穿着舒适度,另外一层第二无纺布由于改性陶瓷的存在,具有较强的抑菌性能和防辐射能力,将改性陶瓷与超疏水纺丝液混合制得的第二无纺布疏水能力较强,能够有效防止污渍和血液的附着;利用第一无纺布、第二无纺布、粘合剂的协同作用,制备得到的生物医用无纺布具有相变调温、吸湿、抗菌、拒血、抗辐射的能力,在改善医护人员穿着舒适度的同时,还能有效抵抗微生物和病原体的入侵,非常具有实用性。
[0048] 对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
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